油氣輸送管道的腐蝕一直是困擾各國石油天然氣工業(yè)的重大難題，其中微生物腐蝕（MIC）是最主要的油氣管線腐蝕原因之一。據(jù)統(tǒng)計，微生物腐蝕在金屬和建筑材料的腐蝕破壞中占20%，油井中75%以上的腐蝕以及埋地管道和線纜中50%的故障來自微生物的腐蝕（主要是硫酸鹽還原過程）。

據(jù)調(diào)查，很多失效管線鋼的剝離涂層下都存在硫酸鹽還原菌（SRB）。而SRB引起的腐蝕事故占微生物腐蝕事故的比重較大。因此，如何在我國油氣管道老齡化來臨之前，行之有效地解決管道防護(hù)進(jìn)程中的高成本、低效率、重污染、可操作性差等問題，是當(dāng)下研究的重中之重。

NO.1 SRB的腐蝕機(jī)理

國內(nèi)外學(xué)者對SRB腐蝕機(jī)理的研究已經(jīng)很深入，截至目前，SRB腐蝕機(jī)理主要有陰極去極化機(jī)理、濃差電池機(jī)理、代謝產(chǎn)物機(jī)理、生物催化陰極硫酸鹽還原（BCSR）機(jī)理等。

01 陰極去極化機(jī)理

該理論最早由Khur提出，SRB在厭氧環(huán)境中以氫化酶去除金屬表面氫原子從而使腐蝕繼續(xù)進(jìn)行，這很好地解決了SRB腐蝕機(jī)理的一部分問題，得到了廣泛的認(rèn)可。

陰極氫去極化理論示意圖

然而，該理論忽略了厭氧和好氧條件下的間歇變換，也未考慮其他腐蝕產(chǎn)物的形成和影響，不能解釋所有SRB腐蝕引起的過程和現(xiàn)象，因此還存在一定缺陷。

02 濃差電池機(jī)理

STARKEY認(rèn)為污垢或腐蝕產(chǎn)物在金屬表面的覆蓋會導(dǎo)致其電化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變，進(jìn)而形成氣差或者濃差電池。

GOLDMEN研究發(fā)現(xiàn)，SRB代謝產(chǎn)物中的硫化物會與金屬表面溶解產(chǎn)生的鐵離子反應(yīng)生成FeS，且金屬表面分布不均的產(chǎn)物膜會產(chǎn)生濃差電池效應(yīng)。

RINGAS等進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，完全浸泡在含SRB介質(zhì)中的碳鋼表面形成了光亮的蝕坑。腐蝕產(chǎn)物及微生物膜在金屬表面的局部堆積或不規(guī)則分布，會嚴(yán)重阻礙溶液中含氧水向金屬表面的擴(kuò)散，進(jìn)而在微生物附著密度不同的金屬表面附近形成氧濃差，導(dǎo)致氧濃差電池腐蝕的發(fā)生。氧濃差電池是造成金屬局部腐蝕最重要的因素之一。

SRB濃差電池腐蝕機(jī)理圖

03 代謝產(chǎn)物機(jī)理

硫化物（如H2S）和磷化物是SRB代謝產(chǎn)物中活性較高的一類，對于金屬的腐蝕有促進(jìn)作用。

LVERSON等認(rèn)為，SRB在厭氧條件下代謝產(chǎn)生的磷化物會與基體鐵反應(yīng)生成磷化鐵（Fe2P）導(dǎo)致腐蝕反應(yīng)的發(fā)生。H2S除了自身溶解會對腐蝕速率產(chǎn)生很大影響，還會和金屬鐵反應(yīng)生成FeS，加速腐蝕。

劉懷群研究發(fā)現(xiàn)，氧還原產(chǎn)生的中間產(chǎn)物過氧化氫會嚴(yán)重影響SRB的生存，而硫化物的加入可以很快消除過氧化氫，這說明SRB的代謝產(chǎn)物能夠加速腐蝕。

04 生物催化陰極硫酸鹽還原機(jī)理

BCSR理論創(chuàng)造性地提出了“生物陰極”的概念，即整個陰極反應(yīng)在細(xì)胞膜內(nèi)部發(fā)生，顛覆了對傳統(tǒng)“物理陰極”的認(rèn)知。首次從生物動力學(xué)和生物電化學(xué)的角度解釋微生物腐蝕機(jī)理，打開了微生物腐蝕研究的新大門。

該理論認(rèn)為，當(dāng)金屬表面附著著具有腐蝕能力的生物膜時，在SRB分泌的生物活性酶的作用下，陰極硫酸鹽的還原直接消耗了陽極金屬溶解釋放的電子，加速金屬腐蝕。首次從生物動力學(xué)方面回答了微生物為何腐蝕金屬以及如何腐蝕的問題。

NO.2 微生物腐蝕的影響因素

01 溫度及pH

據(jù)報道，SRB能生長繁殖，且pH為7.0~7.5時最適合SRB的生長，但若pH小于5或大于9時，SRB幾乎不能存活。且隨著pH的增大，金屬的平均腐蝕速率逐漸減小。

pH為5.5~9.0條件下SRB數(shù)量與腐蝕速率變化情況

溫度是SRB生長代謝中極為重要的影響因素。SRB按照生存溫度，可分為中溫菌和嗜溫菌，嗜溫菌的最適宜溫度為54~70℃，中溫菌的生長溫度為25~35℃，最適宜溫度為30℃，當(dāng)溫度小于20℃或大于60℃時，SRB都難以生存。

俞郭義等研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度為25~37℃時，由于SRB的存在，碳鋼的腐蝕速率會隨亞鐵離子濃度的增大而增大；當(dāng)溫度為50℃時，較低濃度的Fe2+促進(jìn)腐蝕，較高濃度的Fe2+抑制腐蝕；當(dāng)溫度大于60℃，F(xiàn)e2+濃度對腐蝕只有抑制作用。

02 Cl-濃度

在所有土壤內(nèi)的陰離子中，Cl-對SRB腐蝕的影響最大。

周書峰等發(fā)現(xiàn)：當(dāng)土壤中Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于1%時，相比于滅菌土壤，接菌土壤并未明顯加速Q(mào)235鋼的腐蝕；而當(dāng)Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1%時，隨著Cl-濃度的升高，Q235鋼在接菌土壤中的點(diǎn)蝕速率明顯大于在滅菌土壤中的點(diǎn)蝕速率。

孫成等研究了含不同量Cl-土壤中SRB對1Cr13不銹鋼腐蝕行為的影響，結(jié)果表明隨著土壤中Cl-含量的增大，接菌土壤中金屬的腐蝕電位相較于滅菌土壤中的向負(fù)方向偏移的程度更大；當(dāng)Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%時，1Cr13不銹鋼在接菌土壤中出現(xiàn)了明顯的點(diǎn)蝕，而其在滅菌土壤中未出現(xiàn)點(diǎn)蝕，說明SRB和Cl-的共同作用會增大1Cr13不銹鋼的點(diǎn)蝕傾向。

辛征等研究發(fā)現(xiàn)：提高Cl-濃度可以對SRB的生長活性產(chǎn)生抑制作用，且當(dāng)Cl-質(zhì)量濃度高于100g/L時，可以滅殺SRB。

不同Cl-含量培養(yǎng)基中SRB的生長曲線

03 應(yīng)力作用

截至目前，硫酸鹽還原菌對應(yīng)力腐蝕的影響機(jī)制尚存在分歧。一般認(rèn)為，硫酸鹽還原菌對應(yīng)力腐蝕行為存在促進(jìn)作用。

吳堂清等通過研究彈塑性應(yīng)力作用下X80鋼的菌致開裂行為發(fā)現(xiàn)，外加應(yīng)力對接菌土壤中管線鋼的腐蝕影響并不是通過改變SRB生理活性引起的，SRB的生理活動會在碳鋼表面形成疏松多孔的生物膜，其中夾雜著含S等有毒的不均勻分布的代謝產(chǎn)物，腐蝕性離子透過腐蝕產(chǎn)物到達(dá)金屬表面的能力增強(qiáng)，加速金屬表面的局部腐蝕和點(diǎn)蝕；局部腐蝕和點(diǎn)蝕的底部會在外加應(yīng)力的作用下，產(chǎn)生嚴(yán)重的應(yīng)力集中，致使管線鋼局部力學(xué)-化學(xué)效應(yīng)增強(qiáng)，加快管線鋼基體的陽極溶解，且可能進(jìn)一步導(dǎo)致微裂紋的產(chǎn)生；SRB代謝副產(chǎn)物中的H2S會促進(jìn)金屬表面的氫原子向裂紋尖端擴(kuò)散，增大金屬內(nèi)部的脆性。

王丹等報道了X80管線鋼在SRB作用下，鈍化膜下基體的點(diǎn)蝕電位隨SRB數(shù)量的增大而降低，點(diǎn)蝕加速，促進(jìn)金屬的應(yīng)力腐蝕開裂。

羅金恒等對SRB作用下X100管線鋼在酸性土壤環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕開裂行為進(jìn)行研究。結(jié)果表明，在有菌和無菌的鷹潭土壤模擬溶液中，X100管線鋼母材和焊縫的斷裂模式均為應(yīng)力腐蝕穿晶斷裂；SRB在除氧鷹潭土壤中快速繁殖，在試樣表面生成了致密的生物膜，阻隔了腐蝕性離子穿過代謝產(chǎn)物進(jìn)入金屬表面，減小了X100鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性。

胥聰敏等的研究表明，SRB對X100鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性和氫致變脆均有抑制作用。

04 礦化作用

SRB誘導(dǎo)的生物礦化作用是指，通過SRB的生理活動，其細(xì)胞內(nèi)的活性酶或代謝產(chǎn)物（如S2-）等與金屬或礦物質(zhì)表面發(fā)生電子交換，引起周圍環(huán)境發(fā)生物理、化學(xué)改變，進(jìn)而引發(fā)生物礦化作用。SRB的生理代謝活動會產(chǎn)生大量具有強(qiáng)大絡(luò)合能力的胞外聚合物，能固定多種無機(jī)金屬離子。

BRAISSANT等研究了SRB的胞外聚合物在堿性條件下與鈣離子的相互作用：發(fā)現(xiàn)SRB的胞外聚合物對鈣離子的最大固定量達(dá)到120~150mg Ca/g EPS。SRB誘導(dǎo)的生物礦化極易在石油天然氣運(yùn)輸管道內(nèi)沉淀結(jié)垢，造成嚴(yán)重的垢下腐蝕，或促使管道堵塞等事故的發(fā)生。

05 管線材料

孫福洋等通過電化學(xué)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通常X100管線鋼在含SRB模擬溶液中的腐蝕電流密度大于在無菌模擬溶液中的腐蝕電流密度，即其在前者中的腐蝕速率大于在后者中的腐蝕速率；但當(dāng)X100管線鋼在含菌溶液中的浸泡時間延長至35天，SRB代謝產(chǎn)物和腐蝕產(chǎn)物會相互作用，在試樣表面形成致密的復(fù)合膜，腐蝕速率迅速降低。

余利寶等對Q235鋼在酸性土壤環(huán)境中的微生物腐蝕行為進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)SRB的生長活動會降低Q235鋼的自腐電位和極化電阻，促使鐵基體的腐蝕，且腐蝕速率是在無菌模擬溶液中的2倍。

史顯波等對新型含Cu管線鋼的微生物腐蝕行為進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)含Cu管線鋼具有很好的抗菌性，且隨著Cu含量的增加，抗菌性增強(qiáng)，對比含Cu管線鋼和X80管線鋼在含SRB土壤浸出液中浸泡20天后的表面形貌發(fā)現(xiàn)，前者的點(diǎn)蝕數(shù)量和深度均低于后者。新型含Cu管線鋼中具有納米尺寸富Cu相，對氫致開裂有很好的抑制作用。

NO.3 SRB的防控

對SRB的防控措施主要有物理方法、化學(xué)方法、防腐蝕材料保護(hù)法、陰極保護(hù)法和微生物保護(hù)法等。下面主要探討化學(xué)方法中使用的殺菌劑和微生物防治法。

01 殺菌劑

常用的殺菌劑可分為氧化型殺菌劑和非氧化型殺菌劑。

研究表明，氧化型殺菌劑主要包含臭氧、氯氣、氯的氧化物等，在現(xiàn)場使用過程中常表現(xiàn)為穩(wěn)定性欠佳、藥效時間短、使用劑量大，殺菌速度快、污染環(huán)境、難產(chǎn)生抗藥性等特點(diǎn)。

非氧化型殺菌劑主要包含季銨鹽類、季磷鹽類、酚類、醛類、金屬鹽類等，通常具有持久的殺菌效果，對黏液層的剝離能力強(qiáng)，但處理費(fèi)用和毒性較高，對環(huán)境危害大且易使SRB產(chǎn)生抗藥性。如何高效、環(huán)保、低成本地殺菌成了亟待解決的工業(yè)難題。

劉宏芳等研究發(fā)現(xiàn)，季銨鹽可以和雜環(huán)化合物等殺菌劑復(fù)配形成復(fù)合型殺菌劑，在兩種不同機(jī)理的協(xié)同作用下增強(qiáng)殺菌的效果。另外，對季銨鹽進(jìn)行改性可以合成新型能效更好的單劑多功能高分子抗菌劑，此類研究已成為了殺菌劑方向的熱點(diǎn)課題。

02 微生物防治

SRB的微生物防治主要是利用在活性上與SRB相似但不產(chǎn)生硫化氫的細(xì)菌，通過與SRB在生存空間或營養(yǎng)資源上的競爭來抑制SRB的生長繁殖，或者利用某些細(xì)菌代謝產(chǎn)生的類似殺菌劑的物質(zhì)直接滅殺SRB。

目前基于此類抑制或者滅殺SRB細(xì)菌的研究主要集中于硝酸鹽還原菌、短芽孢桿菌、硫氧化菌（如脫氮硫桿菌）、噬菌體（細(xì)菌病毒）等。

微生物防治相較于其他防護(hù)措施具有成本低廉、后處理方便、對環(huán)境無影響等優(yōu)點(diǎn)，是最有潛力替代常規(guī)抑制SRB的方法。在今后的研究中，對SRB的微生物防治或?qū)蔀橹攸c(diǎn)研究課題。

總結(jié)與展望

目前為止，國內(nèi)外針對SRB引起的微生物腐蝕的研究報道依然較少。如何在我國油氣管道老齡化來臨之前，行之有效地解決高成本、低效率、重污染、可操作性差等油氣管道的防護(hù)問題，是當(dāng)下研究的重中之重。參考目前的研究成果，發(fā)展高抗菌復(fù)合材料、強(qiáng)效無污染殺菌劑、可大量繁殖再生的單劑多功能高分子抗菌劑等將是今后主要的研究方向。