摘要

研究了稀土耐熱鎂合金Mg-Gd-Zn-Zr在高溫環境下的氧化行為，將Mg-14Gd-2.3Zn-Zr合金在200、300和440 ℃三組溫度下進行恒溫氧化實驗，實驗周期分別為20 h和50 min。采用X射線衍射儀、掃描電鏡、掃描電鏡能譜分析對鎂合金表面氧化膜的微觀形貌以及物相組成進行分析。研究結果顯示，鎂合金經高溫氧化后，氧化膜的主要物相組成為MgO，且隨著氧化溫度的升高，合金表層Gd的含量逐漸增加。在440 ℃時，氧化膜內層中較為連續致密的Gd2O3薄膜阻止了合金中Mg2+的進一步消耗，從而提高了鎂合金的抗氧化性能。

關鍵詞： 稀土耐熱鎂合金 ; 氧化性能 ; 氧化膜

鎂合金在自然界中的含量非常豐富，因其具有良好的比強度、比剛度、良好的減震性能和切削加工性能[1-3]，目前在軌道交通和電子領域都有著非常廣泛的應用[4-6]。同時，由于航空航天以及新能源汽車等領域的快速發展，使用輕量化鎂合金材料對提高做功效率具有非常獨特的優勢。在所有的結構金屬材料里，Mg的密度最低，質量最輕，對于汽車質量每減輕100 kg，每百公里汽油消耗量可減少0.3 L，若減少10%汽車質量，便可減少10%尾氣排放[7]；對于運載火箭，載荷質量每減輕1 kg，起飛質量就可以減輕50 kg，地面設備便可以減少100 kg[8]。因此在全球范圍內諸多國家正在加大對鎂合金的開發和投入，有關鎂合金技術的研究和發展備受關注。

然而，鎂合金非?；顫姡瑯O易與濕潤空氣或水反應生成MgO或Mg(OH)2，從而發生腐蝕，特別在高溫環境中，快速地氧化和腐蝕更是導致鎂合金破損失效提前發生[9-13]，嚴重限制了鎂合金的應用范圍。近年來，利用稀土元素進行改性的鎂合金在高溫領域中備受關注，多組牌號的稀土鎂合金的發明已有報道。研究[14-16]報道認為加入了活性稀土元素能夠顯著改善合金的高溫蠕變性能。不僅如此，加入稀土元素還能提高其抗腐蝕性能，如王浩等[17]研究了稀土Sm對AZ80鎂合金腐蝕性能的影響，結果表明，Sm含量為0.6%時腐蝕速率僅為原始合金的25%。鎂合金在高溫下會有不同的氧化形式，特別是稀土夾雜會在不同溫度段無論其氧化行為或者氧化產物等方面均會有相當巨大差異。截止目前，有關稀土鎂合金在高溫下的研究還不充分，許多的報道主要集中在力學性能，很少有研究對于不同溫度下鎂合金的氧化行為作全面的分析。

由此，本研究針對一種新設計的Mg-Gd-Zn-Zr稀土鎂合金，詳細研究了它在不同溫度下 (200、300和440 ℃) 的高溫氧化行為，介紹了合金基體經氧化后氧化產物的構成與微觀結構，分析了其高溫氧化機理，以期為鎂合金的設計和在高溫環境下的應用提供數據支撐與理論指導。

1 實驗方法

選材為Mg-Gd-Zn-Zr型稀土鎂合金，成分 (質量分數，%) 為Gd 14，Zn 2.3，Zr 1，余量為Mg。材料由中國科學院金屬研究所試制，通過電火花切割技術由一300 mm的圓柱形胚材上切制樣品，樣品尺寸為20 mm×10 mm×2 mm，經SiC砂紙由粗到細打磨至800#，最后使用丙酮、酒精混合溶液超聲清洗，烘干備用。

恒溫氧化實驗利用Cahn TherMax 700型熱重分析儀 (TGA) 來進行，實驗溫度選取200、300和440 ℃，其中，在200和300 ℃下氧化實驗周期為20 h，在440 ℃下氧化實驗周期為50 min。每組實驗中均有3組平行試樣。高溫爐內升溫速率為8 ℃/min，每30 s記錄一次質量數據，熱天平精度為0.001 mg。

采用TGA測試得到鎂合金質量變化以繪制試樣在3組溫度下的氧化動力學曲線，使用Inspect F50場發射掃描電鏡 (SEM) 觀察和分析樣品的表面及截面微觀形貌，使用SEM配套的INCA X-MAX型能譜分析儀 (EDS) 進行能譜分析。通過X'Pert PRO型X射線衍射儀 (XRD) 進行物相分析。

2 結果與討論

2.1 初始態形貌

對初始態樣品進行表面SEM分析，其表面形貌如圖1所示。由圖1a可見，初始態鎂合金表面分布著網格狀稀土強化相，且網格狀稀土強化相分布較為均勻。由1b可見，Mg-Gd-Zn-Zr合金由α-Mg和沿晶界析出的共晶相所組成，沿晶界析出的富Gd的共晶相對鎂合金起到了強化作用。

圖1   原始態Mg-Gd-Zn-Zr合金的微觀形貌

2.2 氧化動力學分析

圖2a為鎂合金在200 ℃下的TGA曲線。由圖可見，鎂合金在200 ℃氧化20 h后，TGA曲線質量波動較大 (如箭頭所示)，而TGA的質量的波動正是試樣抗氧化性能失穩的證明。TGA曲線多處發生質量大幅下降又上升的現象，由此表明合金在該溫度下進行氧化后，試樣的抗氧化性能較差，此時氧化增重較為輕微，為0.965 μg/(cm2·h)，大部分氧化增重發生在恒溫氧化的前2 h。

圖2   鎂合金在200和300 ℃下20 h，440 ℃下50 min的恒溫氧化動力學曲線

圖2b為鎂合金在300 ℃下的TGA曲線，由圖3所示，TGA曲線符合拋物線規律，但是在氧化前期有一定質量的下降 (如箭頭所示)，合金在氧化20 h后，氧化增重較為輕微，為2.21 μg/(cm2·h)，大部分氧化增重發生在恒溫氧化的前2 h，前2 h的氧化增重已經超過了200 ℃的20 h后結果，在氧化20 h后，氧化增重近似為200 ℃氧化增重的2.3倍。

圖3   鎂合金在200和300 ℃氧化20 h及440 ℃氧化50 min后的XRD譜

圖2c為鎂合金在440 ℃下的TGA曲線，此溫度下曲線仍近似呈拋物線規律。通過曲線可見，合金氧化增重較圖2和圖3有明顯增加，為0.086 mg/(cm2·h)，是200和300 ℃的20 h后結果的89和39倍。與200和300 ℃下的TGA曲線相比，該溫度下的TGA曲線全程沒有質量的降低，由此表明合金在該溫度下具有良好的抗氧化性能。氧化增重主要發生在前30 min內，達到了0.1130 mg/(cm2·h)，此時在鎂合金基體表面生成了一層保護性的氧化膜，從而阻止基體中的Mg進一步氧化。

2.3 氧化膜物相分析

對不同溫度氧化后樣品表面進行XRD分析，結果如圖3所示，可以看出，不同溫度下合金氧化產物組成基本相同，僅含量略有變化，且氧化膜較薄，因此X射線可穿透氧化膜從而檢測出基體相。在200 ℃時，此時溫度較低，合金表面主要由基體相組成，Gd2O3的含量較少，峰值強度較低。300 ℃時，伴隨著溫度升高，Gd2O3峰值強度升高，由此表明合金表面Gd2O3的含量也有了略微增加。在440 ℃時，此時Gd2O3峰值強度最高，相比較于前兩組溫度，該溫度下Gd2O3的含量最多，能夠較完全覆蓋在合金表面，從而隔絕Mg2+與O2-的結合，對鎂合金起到了一定的保護。

2.4 氧化膜形貌及組成分析

圖4為鎂合金在200 ℃恒溫氧化20 h后的表面及截面形貌。由圖4a和b可以看出，此時鎂合金表面氧化膜已發生局部破壞，且破壞的區域范圍較小，破壞程度較輕。結合能譜分析 (圖4d)，受破壞區域的主要成分為MgO，且含有少量的Gd。區域 “1”與區域“2”相比，區域“2”位置處Mg的含量略高于“1”位置，同時Gd的含量有了略微降低，這是由于位置“1”處氧化膜破壞較為嚴重，由此基體中的Mg有了較大的消耗，Mg消耗的同時Gd在表面處富集。而區域“2”處氧化膜破壞程度小于“1”位置，所以Mg的消耗較少，因此區域“2”位置與區域“1”位置相比，Mg的含量略高，Gd的含量略低。由圖4c可見，此時基體中存在著貧Gd區，表明Gd已經開始由基體向氧化膜中擴散。

圖4   鎂合金在200 ℃氧化20 h后的表面與截面形貌和EDS譜

圖5為鎂合金在300 ℃恒溫氧化20 h后的表面及截面形貌。由圖5a和b可見，相對于200 ℃氧化后的形貌，此時鎂合金表面氧化膜受破壞的區域和程度均有所增加，且氧化區域存在著較多微小孔洞。從圖5c可以看出，此時表面氧化膜已與合金界面處有著微小的間隙，鎂合金基體界面下已存在微小裂紋，且基體中的Gd已經擴散至氧化膜中。結合能譜分析 (圖5d)，此時合金表面Gd的含量有了輕微增加。

圖5   鎂合金在300 ℃氧化20 h后的表面與截面形貌和EDS譜

圖6為鎂合金在440 ℃恒溫氧化50 min后的表面及截面形貌。由圖6a所示，與前兩者氧化形貌相比，此時合金表面受破壞的區域最大，且受破壞的程度也是最為嚴重，結合圖6b截面形貌所示，此時合金中的Gd已經有了部分的溶解。但是，此時合金表面的氧化膜仍較為連續且致密，從能譜結果 (圖6c) 可以看出，此時合金表面Gd含量顯著增加，這是由于表層MgO膜的大規模破壞，消耗了表層中的Mg，從而導致Gd在表面的富集，在440 ℃高溫下，外界能量有了較大補給，表層Gd與O結合，從而生成連續致密的Gd的氧化膜，對合金起到保護作用。由此也解釋了在440 ℃時TGA曲線呈拋物線的原因。

圖6   鎂合金在440 ℃氧化50 min后的表面與截面形貌和EDS譜

2.5 討論

在合金發生氧化過程中，判斷氧化膜完整性的一個重要判據是氧化物與形成該氧化物消耗的金屬的體積比 (PBR)。對于以下反應：

依據定義，PBR可以表達為：

式 (2) 中，ρ為密度，下腳標m和oxi分別代表金屬和氧化物。PBR＜1說明薄膜沒有完全覆蓋住合金基體表面，且膜內具有較大的張應力，氧化膜不具有保護性。PBR＞3，氧化膜受較大的壓應力，極易發生破裂，也不具有保護性。因此，具有保護性能的氧化物的PBR值在1~2范圍內。

從TGA曲線可以看出，在200和300 ℃時，曲線呈拋物線規律，氧化增重較為輕微，因此該溫度下較短的氧化時間對合金未造成顯著破壞；而在440 ℃時，此時TGA曲線仍呈拋物線規律，氧化增重隨著時間增加趨于平緩。結合SEM和XRD分析可知，隨著氧化溫度的升高，鎂合金表面氧化區域和氧化程度有了顯著增加。然而，Gd2O3的含量也隨著氧化溫度的升高明顯增加，因此在440 ℃時，連續且致密的Gd2O3膜的生成阻止了Mg2+與O2-的結合，從而TGA曲線呈明顯的拋物線規律。

在氧化過程中，有下列平衡存在：

本研究中選擇440 ℃為理論計算溫度，將熱力學參數[18]帶入 (3) 和 (4) 式中，得到：

熱力學分析表明，在鎂合金的氧化初始階段，涉及Gd和Mg元素的同時氧化，考慮到Gd和Mg原子在合金中的向外擴散要比O原子向內擴散快，因此合金表面按一定比例同時形成MgO和Gd2O3，即發生了外氧化。在初始階段，合金增重速度較為迅速。

隨著氧化反應的繼續進行，當該氧化膜形成后，由于Gd的相對原子分數較大，Gd3+在氧化膜中的擴散速度小于Mg2+，因此，Mg2+易穿過最先形成的氧化膜與O2-發生反應，此時形成的MgO覆蓋了先形成的Gd2O3和鎂基體。但由于MgO層是疏松多孔的結構，同時其PBR為0.81，因此氧化膜不能完全覆蓋基體表面，由此不能阻止O2-向界面處的擴散。當O2-通過疏松的MgO層后，因Gd2O3具有極低的吉布斯自由能，因此較小的氧分壓條件下便可以與Gd3+結合，這就使得Gd2O3在氧化膜/金屬界面處形成。Gd2O3的晶體結構為方鐵錳礦型[19]，其是良好的O2-導體，而金屬離子的傳輸則非常困難，于是，金屬離子的擴散速率可忽略不計。因此，在氧化反應的后期，O2-通過氧化膜的擴散速率為該反應的控制步驟，同時Gd2O3的PBR值為1.29[13]，連續且致密的氧化膜對基體起到了顯著的保護作用。所以，在此階段，TGA中合金質量的增加趨于平緩。

3 結論

(1) 隨著恒溫氧化溫度的升高，鎂合金表面氧化膜先發生局部破壞，合金基體內大量元素組分發生氧化。

(2) 合金在200 ℃氧化后的氧化膜主要由MgO組成，Gd2O3的含量較少，覆蓋范圍較小，合金表現出較差的抗氧化性能。

(3) 合金在300和440 ℃氧化后，氧化膜主要由外層MgO和內層Gd2O3組成；在440 ℃時，內層Gd2O3最為連續和致密，合金表現出最好的抗氧化性能。

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