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提高鎂合金材料整體耐蝕性和強化改性的方法

2021-12-14 11:30:54 作者：材易通來源：材易通分享至：

去除雜質提高耐蝕性和強化改進

提高鎂合金的純度

一般高純的鎂合金比純度不高的鎂合金有較好的耐蝕性，提高鎂合金的純度是一種常用的提高鎂合金耐腐蝕能力的手段。當雜質含量不超過它們的允許極限時，鎂合金的腐蝕速度會很低，例如，AZ91和AM60在鹽霧條件下的耐腐蝕性能比壓力鑄造的A1380（Al-4.5Cu-2.5Si）和冷滾軋鋼還要好。

提高鎂合金的純度主要是通過冶金的方法進行，如對鎂合金進行精煉，但一般成本比較高。

雜質無害化

將鎂合金中的有害元素的含量降到較低的水平在技術上較難實現，成本也較高。實際上，去除雜質的有害性不一定要將雜質從鎂合金中去除，如果能將雜質轉化成無害的物質，則即使這些雜質還留在合金中，也對腐蝕性無大礙。較為容易和經濟地達到這一目的的方法是在鎂合金中加入一些易與雜質反應的元素，使雜質與這些元素結合后變成對腐蝕危害不大的物質。目前已知的有這種功能的元素有錳或錯。所以，在鎂合金中加錳或鋯是鎂合金雜質無害化的主要手段。一般含鋁的鎂合金中加入一些錳，或不含鋁的鎂合金中加入一些鋯后，耐蝕性都會有較大的提高。

合金化

合金化是改變鎂合金化學成分、相組成與微觀結構的重要手段，它是提高鎂合金耐蝕性的重要途徑。

從提高耐蝕性的角度看，合金化的目的是促進基相的耐蝕性和耐蝕阻擋相的生成與合理分布，以提高鎂合金的耐蝕性。

從目前常用的合金化元素來看，公認的對鎂合金耐蝕性提高有益的元素是鋁，只要鎂合金中含有適量的鋁，它的耐蝕性要比未加鋁時的高。鋁的加入，一方面促使合金中基相（α相）鈍性提高；另一方面，有利于生成更多的更耐蝕的β相，在α相晶粒間形成連續的網絡，阻止α相腐蝕的擴展。但鋁的量應適中，否則會影響到鎂合金的其他性能。另外，β相是否有阻擋腐蝕的作用，關鍵還是看是否形成了有效的阻隔網。此外，稀土與鋯也能提高鎂合金的耐蝕性，稀土元素主要是會促進鎂合金的鈍性，而鋯可能會促使α相的化學穩定性。

特種鑄造工藝

采用壓力鑄造工藝

壓力鑄造是最常用的一種鎂合金構件生產方式，特別適用于大批量的生產。鎂合金在冷腔壓鑄時，鑄件表層的冷卻速度較高，可認為是快速凝固過程，而鑄件內部的冷卻速度較低，與普通鑄造較為接近。這樣，快速凝固的鎂合金的表層就有一定的特殊性，現以AZ91D壓鑄件為例說明。

由于鑄造過程的特殊性，熔融鎂合金在被壓入模腔前就已凝固出部分含鋁極低的α相晶粒。當被擠入金屬壓力模腔后，由于流體力學的作用，這些固體的低含鋁α相晶粒傾向于集中到鑄件表層，剩下的液態鎂合金含鋁較高。進入金屬模腔后，在與模腔壁接觸時，由于金屬模的高熱容量，表層受金屬模壁的冷卻速度較大，快速凝固。所以，鎂合金的壓力鑄造件的表面總是有一層快速凝固而形成的表面層，晶粒很細，相對富鋁而β相的量較多，并且分布十分均勻，沿著晶間形成了幾乎連續的β相網絡。這樣的表面層顯然有利于該壓鑄件的抗腐蝕。相反，在壓力鑄造的鎂合金內部，α相晶粒粗大，β相較少且分布不連續，所以不耐蝕。壓鑄AZ91D合金在pH=11的1mol/L的NaCl溶液中的腐蝕情況見表1。

簡言之，由于冷腔壓力鑄造，試樣的表面微觀結構一般比普通鑄造的要細，β相的分布比較連續，能有效地阻止腐蝕的發展，故其耐蝕性也就相應較高。如果能適當地優化壓力鑄造的工藝過程，進一步地細化合金試樣表面的晶粒度，提高耐蝕的第二相的含量與連續分布，鎂合金的耐蝕性完全有可能得到進一步的提高。

采用半凝固鑄造

半凝固鑄造是一種較新的低成本的鎂合金鑄造技術。在半凝固鑄造時，將熔化的鎂合金的溫度控制在液相線與固相線之間，這樣鎂合金在凝固時處于半凝固狀態，約一半為固相一半為液相。在凝固過程中由于強烈的攪動，凝固中形成的枝晶被打碎。這樣得到的固態合金，由于鑄造溫度較低，收縮率低、黏滯性高、能耗少、產率高、模具壽命長，其微觀結構特點是較大的等軸。基相晶粒由較細的共晶a相與其他合金相包圍著，β相的含量相對略多些。理論上，由于這些a相粗晶的四周形成了連續的阝相網絡，可能會有效地阻止α相腐蝕的發展，同時還有可能使粗晶的a相中的鋁含量（摩爾分數為2.7%）較普通鑄造的鎂合金的α相的（1.6%）高，故半凝固鑄件的耐腐蝕性能較高。有時半凝固鑄造的鎂合金耐蝕性能甚至還會比壓力鑄造稍高些（見圖1）。因此，半凝固鑄造有可能成為提高鎂合金耐蝕性的手段之一。

但實際上，有些半凝固鑄造的AZ91D的腐蝕性能并不總是比普通模鑄的好。有人發現，在NaCl溶液中，初期半凝固鑄態的腐蝕速度較高，后期其腐蝕速度才降下來。這有可能是半凝固態的AZ91D合金的陰陽極差別較大，故電偶電池的作用較大，于是初期時電偶腐蝕活動較強烈所致。此外，還有報道，半凝固鑄造還能提高鎂合金在300℃以下的抗氧化能力。

圖1 浸泡在5%NaCl溶液中的半凝固鑄造與壓力鑄造AZ91與AM50鎂合金腐蝕速度（25℃，72h）

強力塑性成型工藝

軋制、鍛造、擠壓等也是生產鎂合金構件的重要方法。從理論上講，這些制造過程會很大程度上改變鎂合金的微觀組織結構，因此也會導致鎂合金耐蝕性能的變化。例如，當變形量較大時，軋制、鍛造和擠壓成形都會使材料由鑄態組織變為加工組織，消除粗大的柱狀晶，壓合氣孔、針孔和疏松，消除枝晶使材料的晶粒細化、致密和均勻，這些顯然會提高材料的耐蝕性、力學性能和綜合性能。特別是在合金成分、變形溫度和變形速度適宜的情況下，得用鎂合金的超塑成形或等溫度鍛造，等溫擠壓等新工藝可更大程度強化和改性材料的組織與性能，當然其抗蝕性也會提高。

等通道擠壓是一種很有效的細化晶粒的方法。四步等通道擠壓可使AZ31鎂合金獲得平均晶粒尺寸為5μm的細晶組織，而對ZK60鎂合金進行四步等通道擠壓后，平均晶粒尺寸可達1.0~1.4μm。等通道擠壓與適當的退火工藝相結合，可以大大提高變形鎂合金材料的綜合性能。

固溶熱處理

熱處理是調整合金相、成分分布與晶粒尺寸的有效手段。它對鎂合金的腐蝕有很大的影響。熱處理對鎂合金腐蝕性能的影響，實質上是通過鎂合金微觀組織的變化而獲得的。以AZ91E鎂合金為例，T5與T6處理都可大大提高其耐蝕性，而T4處理則使其耐腐蝕性能大大降低。

常用的熱處理方法有固溶均勻化熱處理（T4）、固溶時效熱處理（T6）和時效熱處理（T5）。它們也可以用來改變鎂合金的耐腐蝕性能。從目前對AZ91鎂合金熱處理的結果來看，這些熱處理對耐蝕性能的改變很大程度上決定于它們對合金中第二相分布的影響。T4熱處理減少合金析出的阝相，腐蝕速度因此上升；T5與T6熱處理使大量β相析出，形成連續的腐蝕阻擋層，于是腐蝕速度下降。

圖2所示為實效熱處理對AZ91D壓鑄件腐蝕性能影響的情況。可以發現，在時效45h左右，AZ91D壓鑄件的腐蝕速度降到了最低點。這與時效熱處理過程中鎂合金中鋁成分與β相組成和分布的變化有關。如圖3和圖4所示，AZ91D壓鑄件中的α相中固溶鋁含量隨著時效時間的增長而減少，這實際上不利于腐蝕速度的提高。但同時該壓鑄件中β相的量卻是隨著時效時間的延長而增大，且新增的β析出相主要分布于晶界上，這就有利于阻擋腐蝕的發展。這兩個相反的腐蝕傾向隨時效時間的變化，最終導致出現了腐蝕速度的最低值。

圖2 160℃時效熱處理對AZ91D壓鑄件腐蝕性能影響的情況

圖3 AZ91D壓鑄件中的β相含量與α相中溶鋁含量隨160℃時效時間的變化

圖4 AZ91D壓鑄件中的β相含量與分布隨160℃時效時間的變化

（a）毛坯鑄件；（b）6h；（c）15h；（d）45h；（e）585h

不過，對于雜質含量較高的AZ91C，熱處理對腐蝕性能的影響則不明顯。短時間的T5時效熱處理對AZ91與AM60合金的抗蝕性有不利的影響。但時效時間較長時，合金的耐蝕性能又有所恢復。這種現象已不能簡單地用β相變化來解釋。

以上結果說明，時效熱處理只要控制得好，也可以使鎂合金材料的耐蝕性得到提高。

快速凝固

快速凝固一般是將熔融的鎂合金，在保護性氣氛中，噴送到具有較高熱容的低溫的金屬模上，使熔融的鎂合金急劇冷卻凝固。當使用的低溫金屬模為一轉輪時，可得到較薄的鎂合金帶，晶粒十分細小；當鎂合金的成分恰當時，甚至還能得到納米晶或非晶；還可用高壓的惰性氣體將熔化的鎂合金噴到大塊低溫金屬腔內以得到塊狀的鎂合金；此外，也可用濺射、氣相沉積、激光處理等手段使熔融的鎂合金急劇冷卻來獲取快速凝固的鎂合金。

快速凝固制成的鎂合金，不僅可以提高材料的力學性能，而且也能增加其耐蝕性。提高耐蝕性的原因有：

（1）可能生成新相使有害雜質在新相中的電化學活性降低，或提高雜質的允許極限。

（2）使鎂合金的晶粒細化甚至非晶化，同時使相與成分分布均勻化而降低微電偶腐蝕的活性。

（3）提高對耐蝕性有益的元素在鎂中的固溶度，從而降低鎂的電化學活性。例如，鎂中如果含有較多的固溶鋁，則有可能生成鋁含量較高的表面氧化膜。這樣鎂合金就有較好的自鈍性和修復性，這對鎂合金的耐蝕性是有益的。

圖5所示為快速凝固對鎂合金腐蝕速度的降低作用。

圖5 3%NaCl溶液中快速凝固鎂合金與一些商業鎂合金的腐蝕速度比較

鎂合金的成分對快速凝固體的微觀結構有重要的影響。如Mg-Ni合金的晶態結構會隨著Ni含量的升高而變弱，當Ni含量為4.8%（摩爾分數）時，其相結構還主要為α-Mg與Mg2Ni；當Ni含量達到18.3％時，它完全變成了非晶。對應的，該鎂合金在0.01mol/L NaCl（pH=12）溶液中的溶解速度也隨著Ni含量的增高、非晶程度的變大而降低（見圖6）。這種溶解速度的降低與該非晶合金鈍性的提高有關。

圖6 Mg與Mg-Ni快速凝固薄帶在0.01mol/L NaCl（pH=12）溶液中的溶解速度

合金成分對快速凝固的鎂合金耐蝕性也有至關重要的影響。圖7所示為不同的合金元素對快速凝固二元鎂合金腐蝕速度的影響。可以看出，鋁是唯一能提高快速凝固二元鎂合金耐蝕性的合金元素。

鋁在快速凝固的鎂合金中的作用就是促進鈍化，提高點蝕破裂電位。在腐蝕過程中，由于鎂的優先溶解而使鋁在鎂合金表面富集，表面膜的保護性增強。但鋅在快速凝固的Mg-Zn-Y合金中似乎對腐蝕性影響不太確定。此外，固溶于鎂中的Y元素能提高鎂的耐蝕性。普通鎂中Y的溶解度僅為3.75%（摩爾分數）。在快速凝固的鎂合金中，Y有可能高于這一含量而不析出，從而對快速凝固的鎂合金的耐腐蝕性起有益的作用。如15％~26%（質量分數）的Y能使快速凝固的鎂合金出現偽鈍化區。Y在快速凝固的鎂中不僅提高了鎂的鈍性，還升高了鎂的點蝕破裂電位。將Y加入Mg-Cu合金中不僅提高了該合金的耐蝕性，還增寬了它的鈍化區。這與Y2O3進入到表面膜MgO的晶格中有關。

稀土元素不僅增加快速凝固合金的熱穩定性，還對快速凝固的鎂合金的耐蝕性有益。推測可能與如下兩個因素有關：

（1）稀土與溶液反應生成保護膜。

（2）使合金中的第二相鈍化而降低點蝕傾向。

另外，鈣也能提高快速凝固鎂合金的耐蝕性與熱穩定性。因此，快速凝固的鎂合金中加入鈣與稀土應是較好的選擇。

所以，以上這些對快速凝固鎂合金的影響都可被利用來提高鎂合金的耐蝕性。

其他方法

非晶化

非晶化的鎂合金不僅比晶化的鎂合金有較高的抗局部腐蝕的能力，而且力學性能（強度與韌性）也遠比多晶鎂合金要高。因此，非晶鎂合金，尤其是大塊的非晶鎂合金的研制受到了極大的重視。

目前，有可能形成非晶的鎂合金主要限制于以下幾個體系：Mg-Zn, Mg-Cu, Mg-Ni, Mg-Ca, Mg-TM-Ln, Mg-Y-Ln, Mg-Ca-Al, Mg-Zn-Al, Mg-Al-Ca等，其中最有前途的非晶鎂合金體系當數Mg-TM-Ln。TM是過渡金屬，如鋅、銅或鎳等；Ln是斕系元素，也包括Y。Y是很關鍵的元素，因為Mg-Y的混合焓具有很高的負值。另外，鑭系元素的原子體積比鎂大得多，而銅、鎳則比鎂小。故三者混合有可能會有很高的局部應變能，這樣從熔融態固化時，原子的擴散率應較低而難以形核生成晶相。所以，Mg-TM-Ln系有極好的非晶形成能力。此外，該系列合金還有極高的強度。在該系列合金中，Mg65Cu25Y10三元合金具有最好的非晶形成能力，冷卻速度只需約50K/s就可使其非晶化。

Mg-TM-Ln（TM=Ni, Cu, Zn），Mg-Ca-Al, Mg-Al-Y與Mg-Y-Ln等非晶合金都有很好的耐腐蝕性，它們的抗腐蝕能力都超過了普通的晶態鎂合金。Mg-TM-Ln系中的Ln一般對非晶的耐蝕性是有益的，但TM則對非晶的腐蝕性能不利。此外，其他一些合金元素對非晶鎂合金的腐蝕性的影響也不盡一樣。Al的加入能使非晶鎂的腐蝕速度降低，而添加Si, Ca, Li, Zn等都使非晶鎂的腐蝕速度升高。

實驗室的研究表明，非晶鎂合金Mg65Cu25Y10在0.1mol/L的NaOH（pH=13）溶液中的鈍化電流以及用極化曲線方法測出的自腐蝕電流都比純鎂或晶態的Mg65Cu25Y10要低。腐蝕后的非晶表面膜主要是鎂的氧化物或氫氧化物。同樣，該非晶鎂合金在緩沖溶液H3BO3/Na3BO4（pH=5~8.4）與0.lmol/L NaOH溶液中時，也顯示出比純鎂或其晶態時更低的鈍化電流和自腐蝕電流。若在非晶體系中加入Ag或Mg65Cu25Y10，則腐蝕后的非晶表面膜主要是Mg與Y的氧化物或氫氧化物。Ag的加入并不能提高非晶鎂合金的耐蝕性能。

以上這些都說明通過非晶化來提高鎂合金的耐腐蝕性有一定的潛力。但是，大部分非晶鎂合金耐蝕性的研究都主要集中于鈍化區內。應該注意到，非晶化似乎只是加寬了鎂合金的鈍化區，而對活性區并沒有好的影響。若與純鎂相比，即使是非晶的Mg-Ni合金，其活性溶解速度仍較高。與鎳相似，銅的加入也不能使非晶Mg-Cu的活性溶解速度低于純鎂。

此外，非晶鎂合金的制備受到了目前快速凝固技術的很大限制。并非什么合金體系的鎂合金都能通過快速凝固而得到非晶態鎂合金。如鉻也許對鎂合金的耐蝕性有利，但它很難溶在熔融態的鎂中，如要得到非晶的Mg-Cr合金就更是困難。

微晶化和納米化

快速凝固也能產生納米結構的鎂合金。將熔融的Mg-12%（摩爾分數，下同）Zn-Ce（3%）與Mg-Zn（10%~20%）-La（0~10%）鎂合金噴到低溫金屬輪上，得到20μm厚的金屬帶，該金屬帶以非晶為主，其中彌散地分布著3~20nm大小的α-Mg顆粒，顆粒間相距約3~10nm。

通過快速凝固粉末冶金的方法，也能得到高強的納米結構鎂合金。在高壓的氬氣噴射下將熔融的鎂合金霧化快速凝固，形成25μm的微粒粉末。這些粉末先冷壓，而后再在高于非晶的晶化溫度下進行擠壓成形。

具有納米結構的鎂合金的耐腐蝕性較好。如用上述的快速凝固粉末冶金方法制備的具有上述納米結構的Mg70Ca10Al20，其耐腐蝕性比經T6熱處理后的AZ91D還要好（見圖7）。