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東北大學《Nano Letters》：突破認知！發現溶質在鎂合金孿晶界的有序超結構偏聚

2021-12-01 15:40:42 作者：材料學網來源：材料學網分享至：

近日，東北大學材料學院在鎂合金孿晶界面結構解析方面取得重要進展，相關研究成果以“Twin Boundary Superstructures Assembled by Periodic Segregation of Solute Atoms”為題發表在Nano Letters（Nano Lett.2021, 21, 9642-9650）。該研究利用球差校正的透射電鏡在Mg-Nd和Mg-Mn-Nd合金中發現了一類由多層溶質原子周期性、非連續地偏聚形成的新型二維有序孿晶界超結構，并結合第一性原理計算揭示了溶質原子在這些共格孿晶界面偏聚的形成機理。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03448

孿生是密排六方金屬常見的變形機制，而溶質/雜質原子在孿晶界面的偏聚對合金的性能起到至關重要的作用，包括合金的熱穩定性、界面遷移率以及強度等。由于孿晶界具有很低的界面自由能，溶質/雜質在共格孿晶界面的偏聚一直以來被認為是不可能，直至2013年莫納什大學的聶劍鋒教授首次在鎂合金中發現溶質原子在孿晶界面的單層周期性偏聚（Science, 2013, 340, 957-960）。在過去的近十年時間里，人們相繼在數十種鎂合金體系中發現了溶質原子的孿晶界單層偏聚現象。目前人們普遍接受的觀點是，共格孿晶界上存在周期性交替分布的壓應變點和張應變點，在界面能最小化的驅動下，原子半徑比Mg大的溶質總是連續的占據孿晶界的張應變點，而原子半徑比Mg小的溶質則連續地偏聚在孿晶界的壓應變點，形成一層由溶質原子有序占據鎂原子位點的單原子層。這與上世紀60年度提出的經典McLean偏析理論是一致的，即溶質/雜質原子在界面上的偏析是單層或亞單層的物理偏聚，界面原子之間不存在任何的相互作用，也沒有結構相變。

圖1溶質原子Nd/Mn在鎂合金{圖片}孿晶界上的3種偏聚模式：

（a, d）單層偏聚；（b, e）三層偏聚；（c, f）五層偏聚

在Mg-Nd二元和Mg-Nd-Mn三元體系中（Nd原子半徑大于Mg， Mn原子半徑小于Mg），謝紅波等人利用球差校正的HAADF-STEM技術首次發現了Nd、Nd/Mn溶質原子在鎂合金{圖片}孿晶界有序、非連續地偏聚形成單層、三層或五層的二維超結構（如圖1所示）。可以清楚的看到，在三層偏聚模式中，溶質原子在孿晶界上（中間層）的偏聚是非連續的，即并非所有的張應變點都被Nd原子占據；而在五層偏聚模式中，大原子半徑的Nd原子甚至占據了孿晶界上（中間層）的壓應變點。這些均表明溶質原子在界面的偏聚并非由簡單的體積應變因素決定的，還應考慮界面原子之間的相互作用以及化學成健等因素。

圖2 孿晶界Voronoi體積分析與界面偏聚能的第一性原理計算結果：

（a） {圖片}孿晶界的Voronoi體積分析，表明孿晶界上交替分布著張應變點（紅色）和壓應變點（藍色）；（b） Nd和Mn原子分別占據純Mg{圖片}孿晶界不同原子位點的偏聚能計算；（c）三層Nd原子偏聚的{圖片}孿晶界模型；（d） Mn原子占據Nd原子偏聚的{圖片}孿晶界不同位點的的偏聚能計算結果

結合第一性原理計算（如圖2），進一步闡明了Nd原子占據孿晶界的張應變點可以有效減小孿晶界的應變；但原子半徑較小的Mn原子占據壓應變點并不會造成合金界面應變的降低，而是更傾向于取代富Nd原子柱的部分位點，從而降低富Nd原子柱沿《 span=“”>圖片>方向的應變。

此外，我們還發現，這種多層的非連續偏聚模式只發生在{圖片}孿晶界，而在{圖片}和{圖片}孿晶界，則還是以傳統的單層連續偏聚模式出現，如圖3所示。

圖3溶質原子Nd/Mn在鎂合金{圖片}和{圖片}孿晶界上的偏聚：（a） {圖片}孿晶界偏聚；（b） {圖片}孿晶界的Voronoi體積分析；（c） {圖片}孿晶界偏聚；（b） {圖片}孿晶界的Voronoi體積分析

由于孿晶界是材料中重要的界面缺陷，該發現刷新了人們對溶質原子在孿晶界面偏聚行為的理解，豐富了界面偏聚理論。更重要的是，該發現有望為通過孿晶界偏聚提升合金的力學性能和高溫穩定性提供了新思路。

該論文的第一作者為東北大學材料學院青年教師謝紅波博士，通訊作者為潘虎成副教授。2021年初，謝紅波博士在鎂合金的線性傾轉晶界上已發現了4種周期性的非對稱有序偏聚，完全突破了界面偏聚的Mclean理論認知（Nano Lett. 2021, 21, 2870-2875. 論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c05008）。該研究得到了國家自然科學基金（基金號：52101129，51971053和51701211）和中央高校基本科研業務費（No. N2002018）的支持。特別感謝東北大學分析測試中心在球差電鏡表征方面提供的幫助。

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