0 引言

鎂合金具有質輕、導熱性好、比強度高、機械性能優等特點,被譽為21 世紀最具發展潛力的金屬材料[1],但是鎂合金耐腐蝕性和耐磨性差限制了其的廣泛應用。 人們通過表面改性的方法在鎂合金及其工件表面構建防護涂層以提高鎂合金的綜合性能。 傳統的鎂合金表面處理技術包括表面改性技術、表面涂覆技術、復合表面工程技術。 目前,常見的鎂合金表面涂層主要包括化學防腐涂層(制備方法包括:化學轉化[2]、電鍍/化學鍍[3]、陽極氧化[4]、微弧氧化[5] 等)和物理防腐涂層( 制備方法包括: 有機/聚合物涂覆[6]、激光表面改性[7]、氣相沉積[8]、表面滲層處理[9]等)。 在這些技術中,微弧氧化處理技術由于其生產率和經濟效率高、綠色環保、膜層性能優異深受人們的青睞。

微弧氧化( Micro-oxidation,MAO) 又稱等離子體電解氧化( Plasma electrolytic oxidation,PEO),由傳統的陽極氧化發展而來,是依靠弧光放電瞬間產生高溫高壓,經過等離子體化學、電化學、熱化學、擴散變化、高溫相變等一系列反應,從而在Al、Ti、Mg、Nb、Zr、Ta等閥金屬基體表面原位生長以基體為主的具有特殊結構和性能的陶瓷膜[10]。 微弧氧化過程受到合金成分、電解液[11] 和電參數[12] 等多種因素影響,而電解液是其中最主要的影響因素。 目前,微弧氧化電解液對微弧氧化過程的影響研究主要集中在電解液的種類和添加劑的選擇兩個方面。

采用微弧氧化在鎂合金表面構建陶瓷防護膜的過程中,傳統方法多采用水溶液體系,該體系中制備的膜層以氧化物特別是MgO相為主[13-15],但有相關研究表明,MgF2 膜層的耐腐蝕性和生物相容性要優于MgO膜層[16-17]。 目前,在鎂合金表面制備MgF2 膜層的傳統方法主要是在HF的水溶液中進行低溫化學熱處理,該方法耗時長且膜層厚度難以控制[17-18]。 近年來,有人在NH4HF2 熔融鹽中采用微弧氧化方法制備了MgF2 膜層, 但其工藝過程需要較高的溫度(150℃)且制備的膜層較薄[19]。 作者前期開展了常溫環境下在NH4F-EG溶液中微弧氧化制備MgF2 膜的研究,獲得了結構均勻、厚度較大的膜層[20]。 大量研究工作表明:在電解液中添加Al2O3[21]、 TiO2[22]、 ZrO2[23]、 SiO2[24]、SiC[25-27]等納米顆?？梢愿纳莆⒒⊙趸拥男阅?。 納米SiC具有耐高溫、硬度高、耐磨性好等優點常作為增強相材料應用于微弧氧化處理[28-30]。 文中以NH4F-EG為基礎電解液體系,選擇納米SiC顆粒作為微弧氧化法制備MgF2膜層的增強相改性材料,考察了不同濃度納米SiC顆粒對MgF2 微弧氧化膜層微觀結構、組成和耐腐蝕性能的影響。

1 試驗與方法

1.1 膜層的制備

選用尺寸為25 mm×25 mm×5 mm的AZ31鎂合金作為微弧氧化試驗的基體材料,其化學組成(以質量分數計,%) 為Al 2.85,Zn 0.75,Mn0.62,Si 0.025,Mg余量。 微弧氧化制備MgF2 膜層的電解液為NH4F-EG(質量比為8 ∶100) 組成的混合液,在此體系中添加2.5、5 和7.5 g/L的SiC,探究不同濃度SiC對MgF2 膜的影響。

采用JHMAO200H型雙極性脈沖電源對AZ31 鎂合金進行微弧氧化處理,試樣作為陽極,螺旋形不銹鋼冷卻管作為陰極,氧化槽中通過不斷機械攪拌和通入冷卻水使電解液溫度恒定在20~40℃。 試驗前,樣品表面依次經過120、240、600、1000、3000 和5000 號砂紙打磨拋光至Ra≈0.25 μm,丙酮除油,蒸餾水沖洗,冷風吹干備用。

微弧氧化過程采用恒流法,電流密度 j +=6 A/dm2,j -=6 A/dm2,電源頻率100 Hz,占空比20%,正負脈沖個數比1 ∶ 5, 氧化處理時間15 min,對正負電壓的變化進行實時記錄。 試驗后,對樣品進行清洗吹干。 樣品分別記為空白組AZ31(Substrate)、不含SiC微弧氧化組(P-0)、含SiC微弧氧化組(P-2.5、P-5.0、P-7.5)。

1.2 膜層的結構測試及性能表征

使用透射電子顯微鏡( TEM, Tecnai G2TF20)觀察納米SiC顆粒的二維微觀形貌。 使用激光動態散射儀(Nano ZS 3600)測定含SiC納米顆粒的電解液的Zeta電位和粒徑分布。 使用掃描電子掃描電鏡(SEM,JSM-5600LV,JEOL)和配備的電子能譜儀(EDS,KEVER)測定微弧氧化膜的微觀組織、元素成分及含量。

使用X射線衍射儀(XRD,Rigaku D/MAX-2400)分析微弧氧化膜的物相組成,測試所用的XRD參數如下: Cu靶, 管電流60 mA, 管電壓40 mV, 掠射角3°, 步長0.02°, 掃描速率10°/min,2θ 范圍為20°~80°。

使用數字型渦流測厚儀(MINITEST 1100)測量微弧氧化膜的厚度。 使用電化學工作站測定耐腐蝕性(Autolab PGSTAT302 N,Metrohm),測試溫度為20~25℃,樣品的暴露面積為1 cm2,3.5%的NaCl溶液為腐蝕介質,樣品為工作電極,Pt片為對電極, 含有飽和KCl溶液的Ag/AgCl電極為參比電極。 在動電位極化曲線測試之前,試樣先在溶液中測試30 min的開路電位至電位穩定,極化曲線測試范圍(相對于開路電位)為-0.6~1.3 V,掃描速率為1 mV/s;阻抗譜測試過程中施加相對于開路電位10 mV的交流擾動信號,掃描頻率范圍0.01~105 Hz。

2 結果與討論

2.1 SiC的粒徑和Zeta電位

試驗所使用的納米SiC顆粒的粒徑約為20~50 nm(圖1( a))。 將納米SiC顆粒分散到NH4F-EG電解液(5 g/L SiC)持續攪拌6 h后靜置(圖1(b)),結果發現:靜置24 h后SiC的沉降效果不明顯,這說明SiC在該電解液中能長期穩定分散,為后續SiC進入MgF2 膜層提供了條件。

圖1 SiC納米顆粒的微觀形貌和SiC在電解液中(5 g/LSiC)的靜置試驗照片

使用激光動態散射儀對5 g/L SiC的電解液測試3 次,取平均值,獲得粒徑分布(圖2( a) 和Zeta電位(圖2(b))。 電解液中納米SiC粒子的粒徑分布為160 nm,Zeta電位為-24 mV,證明納

圖2 5 g/L SiC在電解液中的粒徑分布和Zeta電位

米SiC顆粒在電解液中帶負電且分散效果良好。在微弧氧化過程中,有利于向陽極遷移并吸附到陽極表面上,在機械攪拌[31] 和電泳沉積[32-33] 的作用下隨火花放電沉積進入膜層。

2.2 SiC含量對MgF2 膜層電壓-時間曲線的影響

圖3 給出了AZ31 鎂合金在不同SiC濃度的電解液中進行微弧氧化的電壓-時間曲線圖。 微弧氧化成膜過程是一個“成膜-擊穿-熔化-燒結-再成膜”多次循環的過程[34]。 在微弧氧化初期(StageⅠ),電壓隨時間的延長呈線性增大的趨勢,4 條曲線基本重合,說明在微弧氧化初期納米SiC對電壓基本沒有影響,這是因為剛開始通電后,陽極表面沒有電火花產生,首先在基體表面生成一層陽極鈍化膜,為微弧氧化處理提供必要條件,試樣表面電阻增大,電解液基本不與基體反應,故SiC對電壓的影響動沒有體現出來。

在微弧氧化中期(StageⅡ),電壓隨時間的延長緩慢增大,陽極表面局部擊穿放電產生小火花,且隨著SiC含量的增加,增長速率減小,造成這種現象的原因如下:① 納米SiC分散在溶液中,其較高的表面能決定其具有較強的吸附能力,可以吸附電解質中的負離子形成帶負電的膠粒,在機械攪拌和電泳沉積的作用下向陽極移動,吸附在電極表面,增加了傳質電阻[35];② 納米SiC吸附溶液中的帶電粒子,降低帶電粒子的移動性,導致電解液的電導率降低。 在微弧氧化后期(StageⅢ)電壓隨時間的延長增長非常緩慢,此時膜層達到了一定的厚度,初始時陽極表面產生均勻放電的弧光,膜層均勻生長,后期陽極表面的微弧數目隨反應進行逐步減少,微弧跳動性減弱,火花放電分布不均勻,呈現局部聚集狀態,整個膜層在相對薄弱區域生長,最終促進膜層表現為整體均勻性的增厚。此過程膜層生長緩慢,只需要稍高的電壓來維持恒定的電流密度,所以電壓增長緩慢。

圖4 給出了SiC含量對溶液電導率、微弧氧化過程起弧電壓、終止電壓的影響。 相關研究表明,微弧氧化的起弧電壓和電解液電導率有關[36],電解液的電導率越低則起弧電壓越小,隨著溶液中SiC含量的增加,溶液的電導率減小,故起弧電壓降低,控制電壓降低,終止電壓降低。

圖3 AZ31 鎂合金在不同SiC濃度電解液中微弧氧化過程的電壓-時間響應曲線

圖4 SiC濃度對微弧氧化初始電壓和終止電壓的影響

2.3 SiC含量對MgF2 膜層結構與組成的影響

圖5 給出了不同SiC含量下制備的MgF2 膜的表面形貌及元素組成。 因為摻入的SiC顆粒尺寸太小,很難通過SEM區分出膜層中的SiC納米顆粒和周圍陶瓷相, 根據試驗結果可知(EDS),未添加SiC的膜層中無Si元素,隨著SiC濃度的增加,膜層中的Si和C含量增加,表明微弧氧化過程中SiC順利進入膜層內部[30, 37]。 由

圖5 不同SiC濃度下所得MgF2 膜層的表面微觀形貌和EDS元素組成

表面形貌圖可知,由于微弧放電作用,膜層表面為密集分布的微孔結構。 隨著溶液中SiC含量的增加,膜層微孔直徑減小,微孔尺寸的減小與電壓的減小密切相關,電壓減小導致放電程度減緩,鈍化膜擊穿減弱,熔融物冷卻減少,微孔尺寸減小。 由EDS分析可知,未添加SiC的MgF2 膜主要由Mg、F、Al、O元素組成,添加SiC的MgF2膜則由Mg、F、Al、O、Si、C元素組成。 隨著電解液中SiC含量的增加,膜層中Si、C含量增加,表明納米SiC顆粒在微弧放電過程中在機械攪拌和電泳沉積的作用下被熔融物包覆進入膜層,遇冷凝固成為陶瓷層的一部分,導致膜層的孔隙率減小,致密度增加。

圖6 給出了不同SiC含量下制備MgF2 膜的截面形貌。 由截面形貌可知,未添加納米SiC顆粒時,膜層內部存在大小不一的孔洞,隨著電解液中SiC含量的增加,膜層致密度提高,厚度減小,這是由于納米SiC顆粒隨熔融物凝固被包覆進入膜層內部,膜層缺陷減少,使得孔隙率降低。

圖6 不同SiC濃度下所得MgF2 膜層的截面微觀形貌

圖7 給出了P-5.0 樣品內部元素分布情況。截面的主要元素分析說明SiC進入膜層內部且分布均勻。 納米SiC顆粒內外分布均勻的原因可能如下:反應初期,帶負電的納米SiC膠粒被吸附在陽極表面;反應中期隨熔融物包裹進入膜層;反應后期在機械攪拌的作用下沉積進入微孔

圖7 P-5.0 試樣截面形貌及主要元素分布

和附著于表面。 厚度減小可以歸因于:惰性SiC的加入使微弧氧化過程的電壓降低,減慢了反應過程,阻礙了膜層生長。

圖8 給出了不同SiC含量下制備MgF2 膜層的X射線衍射圖譜。 由圖可知, 膜層主要由MgF2 組成,圖譜中Mg相的存在主要是由于膜層結構疏松多孔且厚度較薄,X射線穿透膜層到達基體造成的。 隨著SiC含量的增加,MgF2 的衍射峰增強,Mg的峰減弱,這是由于隨著SiC含量的增加,膜層致密性增加導致的。 因SiC含量較少,故無對應特征峰。

為了進一步分析Mg-SiC復合膜層中Si元素和Mg元素的存在狀態,我們對P-5.0 樣品進行了XPS分析。 圖9 給出了P-5.0 樣品的Mg 1s和Si 2p的XPS精細譜。 譜圖說明Mg元素在膜層中主要以MgF2 相[38] 存在,Si元素的Si 2p可以分解為100.0 eV的SiC峰[39] 和104.0 eV的

圖8 不同SiC濃度下所得MgF2 膜層的XRD圖譜

SiO2 峰[40],這表明在高溫放電時,極少部分的SiC熔融并與電解液反應生成SiO2,SiC被氧化程度比較小,并不能通過XRD檢測到SiO2 相。

圖9 P-5.0 試樣的Mg 1s和Si 2p的XPS精細譜

2.4 SiC含量對MgF2 膜層耐腐蝕性能的影響

圖10 給出了不同SiC含量下制備的MgF2膜層在3.5%NaCl溶液中測得的動電位極化曲線。 通過外推法可以獲得與腐蝕相關的參數:自腐蝕電位(E corr)、腐蝕電流密度( I corr)、陽極/陰極塔菲爾常數( b a 和 b c),表1 為相應的擬合結果,根據相關參數計算極化電阻(R p)。 自腐蝕電位反映了膜層發生腐蝕的熱力學傾向和難易程度,腐蝕電流密度反映了膜層的實際腐蝕速率。 一般的,膜層的腐蝕電位越正,腐蝕電流密度越小,極化電阻越小說明膜層的耐腐蝕性能越好。

圖10 不同SiC濃度下所得MgF2 膜層的動電位極化曲線

由圖10 可知,相對于基體材料來說,膜層的腐蝕電位正移,腐蝕電流密度減小,涂層的陰極和陽極反應過程受到明顯的抑制,腐蝕抗力增加。 點蝕電位反映了合金表面鈍化膜被擊穿的難易程度。 由圖10 可知,所有膜層的極化曲線陽極分支均出現明顯的鈍化區和點蝕電位,這是由于膜層在電化學腐蝕過程中產生的腐蝕產物沉積在膜層表面,隔斷了合金基體與溶液的接觸,減緩了合金陽極的溶解速率,阻礙了腐蝕的進行。 反映了明顯的點蝕擊穿的特性。 隨著SiC含量的增強,點蝕電位正移,膜層的點蝕特性得到了一定程度的改善,說明膜層SiC的增加有助于提高膜層的耐腐蝕性能。

綜上可知,經過微弧氧化處理的樣品耐腐蝕性能顯著提高,且隨著溶液中SiC含量的增加,膜層的耐腐蝕性先增加后減小。 由于膜層的耐腐蝕性取決于膜層的物相組成、厚度和致密度等因素,膜層越厚、孔隙率越小、膜耐蝕相越多,膜層耐蝕性越好。 由SEM圖可知,隨著電解液中SiC含量的增加,膜層中耐蝕相SiC含量增加,膜層厚度減小、致密度先增加后減小。 增強相SiC分散在膜層中阻礙了腐蝕性Cl- 的滲入[41],在5 g/L達到最佳的抗腐蝕性能,P-5 試樣具有最好的耐腐蝕性。

表1 與動電位極化曲線相關的電化學參數

圖11 給出了不同SiC含量下制備得MgF2膜層在3.5%NaCl溶液中測得的電化學阻抗譜和等效電路圖。 由圖11 可知,所有試樣的Nyquist圖由三段圓弧組成,即高頻和中頻段的容抗弧及低頻段的感抗弧。 高頻容抗弧反映了試樣表面最初生成的鈍化膜,與電荷的轉移電阻相關;中頻容抗弧反映了雙電層的電荷轉移,與腐蝕產物和試樣表面的接觸電阻相關[42];低頻感抗弧與法拉第過程和鎂合金的溶解相關[43-45]。 高頻區的容抗弧孔徑越大,說明膜層的阻抗越大;中頻區的容抗弧孔徑越大,說明生成的陶瓷膜耐腐蝕性越好[46]。

Nyquist圖的弧半徑大小反映了腐蝕電阻的大小,Bode圖中| Z |f→0 的值用來評價樣品的抗腐蝕性能[47]。 隨著SiC含量的增加,容抗弧半徑先變大后變小, | Z |f=0.01 Hz 值先增加后減小,膜層的耐性能先增大后減小。 利用ZSimpWin軟件擬合等效電路圖,得到相關的擬合參數(表2)。 因為陶瓷膜表面疏松多孔造成電流分布不均勻導致彌散效應的產生,采用常相位角元素代替雙層電容。 擬合模型中,Rs 為溶液電阻,R1 為樣品表面的腐蝕產物膜電阻,R2 為電荷轉移電阻,CPE1-T、CPE2-T為常相位角元件,R3 為感抗電阻,L 為電感元件。 鎂合金基體和P-0 樣品的等效圖相同(圖10(d1)),P-2.5、P-5.0、P-7.5 樣品的等效電路圖相同(圖10( d2)),等效電路圖的差異表明其腐蝕機理的不同,這種差異和膜層中引入第二物相有關。

由表2 中擬合參數可知: 隨著SiC含量的增加,R2 增大表明電荷轉移阻礙增大,腐蝕過程越難以發生,結合SEM可以推斷,納米SiC顆粒增加了膜層的耐蝕相且使膜層孔隙率減小,電化學腐蝕過程中,電偶腐蝕位點數目減少,合金趨于發生均勻性腐蝕,腐蝕程度減輕。 R1 增大表明SiC的添加可以提高膜層的穩定性,提高合金耐蝕性。 電化學阻抗結果和動電位極化曲線結果一致表明P-5.0 試樣具有最好的耐蝕性。

圖11 不同SiC濃度下所得MgF2 膜層的電化學阻抗譜和等效電路圖

表2 從電化學阻抗譜等效電路中獲得的等效元器件參數

3 結論

(1) 在NH4F-EG電解液中添加納米SiC顆粒,可以在AZ31 鎂合金表面制備出含SiC的MgF2-SiC膜層。

(2)隨著電解液中SiC濃度的增加,膜層變得致密平整,孔隙率和厚度均減小。

(3)極化曲線和阻抗測試表明,與MgF2 膜層相比,MgF2-SiC膜層的耐腐蝕性能顯著提高。 隨著溶液中納米SiC含量的增加,MgF2-SiC膜層的耐腐蝕性先增大后減小,當溶液濃度為5 g/L時,膜層表現出最優的耐腐蝕性能。

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