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H2S/CO2共存環境中施加應力與介質流動對碳鋼腐蝕行為的影響

2022-01-07 16:10:19 作者：葛鵬莉, 曾文廣, 肖雯雯, 高多龍, 張江江, 李芳來源：中國腐蝕與防護學報分享至：

摘要

采用帶有磁力驅動軸的高溫高壓腐蝕測試釜，通過失重法研究了施加應力與介質流動對20#鋼和L245NS鋼在H2S/CO2共存環境中腐蝕行為的影響。采用SEM和XRD表征手段分析了浸泡腐蝕后四點彎曲試樣表面的微觀形貌及腐蝕產物的組成。結果表明：在H2S/CO2共存環境中的各實驗條件下，20#鋼的平均腐蝕速率均高于L245NS鋼的。當施加應力和液態介質流動時，兩種材料的腐蝕速率均增大；應力對腐蝕速率的影響更顯著。推測腐蝕機理為：H2S在腐蝕過程中起主導作用，生成了具有保護性的FeS腐蝕產物膜。應力會導致腐蝕產物膜存在大量微觀通道，促進了腐蝕過程的進行；流體流動加速了金屬溶解和腐蝕性物質的擴散，表現出最大的腐蝕速率。

關鍵詞： H2S/CO2共存；腐蝕速率；應力；流速

油氣田開采過程中產生的腐蝕性氣體溶于高礦化度地層水形成的腐蝕環境給油氣集輸管道安全性帶來了嚴重的影響，其中H2S和CO2腐蝕是世界石油開采行業中常見的腐蝕類型[1-3]。隨著油氣田開采環境的愈發惡劣，原油和天然氣中腐蝕介質的含量越來越高，面臨的腐蝕問題愈發嚴重。在某油氣田開發過程中，發現輸送介質中蘊含了大量的H2S和CO2氣體。H2S/CO2氣體的存在不僅會產生全面腐蝕，還面臨著嚴重的應力腐蝕開裂，探究H2S/CO2環境中的腐蝕行為有利于實施有效的防護措施[4-6]。

塔里木油氣田地處沙漠地區，油氣混輸管道采用地面鋪設。由于沙丘的滑移特性，導致支撐管道的沙丘經常移動。管道會形成復雜的起伏傾角，導致水平鋪設的管道拱起形成復雜多變的應力環境。同時，油氣集輸過程中伴有液體高速流動。這些因素容易導致腐蝕產物膜破損，形成嚴重的局部腐蝕。目前，20#鋼和L245NS鋼是國內某油氣田地面集輸系統使用的管材，管道設計時并未考慮針對應力和流體沖刷共同作用下H2S/CO2環境進行特殊防護[7,8]。因此，在原有管道上進行油氣集輸，使管道面臨著較高的風險。

本文以20#鋼和L245NS鋼作為研究對象，通過在施加應力和動態流體的H2S/CO2環境中進行浸泡腐蝕實驗，探討了其在H2S/CO2環境中的腐蝕行為，對控制H2S/CO2環境腐蝕具有重要意義。

1 實驗方法

實驗所用材料為油氣田地面集輸常用的20#鋼和L245NS鋼管道用鋼。20#鋼的化學成分（質量分數，%）為：C 0.21，Si 0.28，Mn 0.43，P 0.031，S 0.029，Cr 0.24，Ni 0.24，Cu 0.15，Fe余量。L245NS鋼的化學成分（質量分數，%）為：C 0.16，Si 0.22，Mn 0.78，P 0.005，S 0.0021，Fe余量。采用線切割切取尺寸為50 mm×10 mm×3 mm的腐蝕試樣，用SiC砂紙逐級打磨至1500#，最后一道研磨沿受力方向。試樣打磨完成后，用丙酮除油，再用無水乙醇進行超聲清洗，最后用蒸餾水沖洗并用吹風機冷風吹干后，放入干燥皿中備用。實驗前，測量試樣尺寸和稱量試樣質量，稱重精確至0.1 mg。

采用磁力驅動的C276高溫高壓腐蝕測試反應釜模擬工況條件下的腐蝕行為，反應釜結構如圖1所示。腐蝕介質為塔里木油田采出水模擬液，其離子成分（mg·L-1）為：HCO3- 189，Cl- 128000，SO42- 430，Ca2+ 8310，Mg2+ 561，K+ 6620，Na+ 76500。浸泡溫度為集輸管線實際工況溫度70 ℃，H2S氣體分壓為1578.6 Pa，CO2氣體分壓0.192 MPa，實驗總壓為6.4 MPa，浸泡時間為168 h。實驗前，采用ANSYS有限元數值分析，模擬了沙丘移動導致的不同起伏傾角條件下管道的受力情況。在10°至45°傾角時，管道受到的最大拉應力約為150 MPa。采用DM-YB1820動靜態應變測試系統并結合應變片傳感器通過四點彎曲的方式對樣品施加應力。將四點彎曲夾具安裝在旋轉籠上，通過磁力驅動軸實現線速度為1.5 m/s的介質流動條件。根據實驗要求，將在無應力作用下靜態介質中浸泡條件定義為條件1，在應力作用下靜態介質中浸泡條件定義為條件2，在應力作用下動態介質中浸泡條件定義為條件3。

圖1 實驗裝置圖

將旋轉籠固定在旋轉軸上，加入除氧4 h后的腐蝕介質使試樣完全浸沒。將反應釜密閉后，進行試壓，確定各部件正常工作后，通入N2置換出反應釜內溶液上層空氣。升溫至目標溫度后，通入CO2和H2S氣體達到實驗條件并恒定，開啟旋轉電機使旋轉軸達到流動條件后，開始計時。實驗結束后，關閉旋轉電機和加熱，待反應釜溫度降至30℃后，打開排氣閥，通入氮氣排出溶液和氣體至中和緩沖罐，使實驗溶液和氣體中和吸收。取出試片后立即用清水沖洗殘余腐蝕介質并用濾紙吸干，再用丙酮和無水乙醇除油除水并用冷風吹干。拍攝宏觀照片，記錄表面腐蝕情況。將腐蝕后的試樣放入配制好的除銹液（500 mL 鹽酸+500 mL蒸餾水+20 g六次甲基四胺）中浸泡5 min，用清水沖洗表面殘酸后，放入無水乙醇中浸泡清洗，后冷風吹干，并進行稱重（精確至0.1 mg）。利用失重法測定不同條件下的腐蝕速率[9]：

其中，W0和W1分別為實驗前后的樣品重量，g；t為浸泡時間，h；ρ為密度，g/cm3；A為樣品暴露表面積，cm3；V為腐蝕速率，mm/a。

采用Zeiss Ultra Plus場發射掃描電鏡（FE-SEM）對腐蝕后的試樣進行表面微觀形貌觀察。采用Smartlab 9kW高分辨X射線衍射儀（XRD）對腐蝕產物進行物相分析。

2 結果與討論

2.1 宏觀腐蝕形貌

20#鋼和L245NS鋼在模擬工況條件下浸泡實驗后的宏觀腐蝕形貌如圖2所示。在相同H2S/CO2分壓環境中，在條件1下，試樣表面腐蝕輕微，仍有一定的金屬光澤。在條件2下，表面腐蝕產物明顯多于條件1下的，但腐蝕產物沒有完全覆蓋試樣表面，表明應力作用促進了兩種鋼材的腐蝕。在條件3下，試樣表面腐蝕非常嚴重，腐蝕產物分布比較均勻，且表面腐蝕產物呈細顆粒狀，表明應力與介質流動共同作用進一步促進了腐蝕。

圖2 20#鋼和L245NS鋼在不同條件下浸泡后的宏觀腐蝕形貌

2.2 腐蝕速率分析

根據公式（1）計算得到20#鋼和L245NS鋼試樣在各實驗條件下的腐蝕速率，見圖3。整體而言，20#鋼的腐蝕速率均大于L245NS鋼的。只有L245NS鋼在條件1下的腐蝕速率小于0.25 mm/a，在其他條件下兩種材料的腐蝕速率均大于0.25 mm/a。根據NACE RP0775-2005對腐蝕程度的劃分，各實驗條件下的試樣均發生極嚴重的腐蝕[10]。在條件1下，兩種材料的腐蝕速率相對較小。在條件2下，隨著應力的施加，腐蝕速率明顯上升，其中L245NS鋼的腐蝕速率變化最為明顯。在條件3下，兩種材料的腐蝕速率均達到最大。與從條件1到條件2發生的腐蝕速率增加相比，兩種材料從條件2到條件3發生的腐蝕速率增加較少。可見，施加應力和液體流動均會促進金屬腐蝕，但施加應力對20#鋼和L245NS鋼腐蝕速率的影響更為顯著。

圖3 20#鋼和L245NS鋼在各條件下浸泡時的腐蝕速率

2.3 腐蝕產物膜組成及微觀形貌分析

圖4和5分別為20#鋼和L245NS鋼在各條件下腐蝕后的表面微觀形貌。圖6為20#鋼和L245NS鋼在各條件下腐蝕后的XRD圖譜。由圖可以看出，20#鋼和L245NS鋼在條件1 （圖4a和5a）浸泡后，試樣表面覆蓋一層致密的腐蝕產物膜，無明顯裂紋。通過XRD確認這層腐蝕產物膜為FeS，該層膜由不規則絮狀物和少量晶體顆粒組成[11,12]。FeS腐蝕產物膜對金屬基體具有一定的保護性，會抑制腐蝕過程，從而降低腐蝕速率。與20#鋼相比，L245NS鋼表面晶體顆粒更細，腐蝕產物膜更致密，腐蝕產物膜保護性更好。

圖4 20#鋼在各條件下腐蝕后的微觀形貌

圖5 L245NS鋼在各條件下腐蝕后的微觀形貌

20#鋼和L245NS鋼在條件2 （圖4b和5b）浸泡后，試樣表面腐蝕產物增多，且有明顯裂紋。通過XRD確認這層腐蝕產物膜為FeS。與條件1下形成的FeS膜相比，在條件2下形成的腐蝕產物膜具有規則的晶體顆粒外形，顆粒尺寸較大，顆粒間存在較大的空隙，形成大量的微觀通道，對金屬基體的保護性較弱，不能抑制腐蝕過程。這可能是由于應力作用下，腐蝕產物難以形成致密且連續的膜層，導致腐蝕介質通過空隙滲透到碳鋼基體表面，腐蝕速率加快，腐蝕產物更多。相比較于20#鋼，L245NS鋼的腐蝕產物膜空隙較少，腐蝕產物膜致密性較高，相應地保護性較好。

20#鋼和L245NS鋼在條件3下（圖4c和5c）浸泡后，試樣表面腐蝕產物較少，無明顯裂紋。通過XRD確認這層腐蝕產物膜為FeS。與條件2下形成的FeS膜相比，在條件3下形成的腐蝕產物膜具有不規則絮狀物和大量晶體顆粒。根據腐蝕速率分析發現，兩種材料在條件3浸泡后的腐蝕速率最大。這一現象可能是由于應力的作用為腐蝕介質接觸基體提供通道，液體流動加速了Fe2+向溶液中擴散和腐蝕性物質接觸金屬基體。同時，附著力差的FeS腐蝕產物被流體沖刷而帶走，難以在金屬表面沉積形成腐蝕產物膜。兩者共同作用下，雖然腐蝕產物膜很致密，但溶解的金屬更多，沉積的腐蝕產物更少，導致更嚴重的腐蝕行為。相比較于20#鋼，L245NS鋼的腐蝕產物膜更致密。上述所有觀察結果與腐蝕速率測試結果均一致。

2.4 腐蝕機理分析

分析碳鋼在H2S/CO2共存環境中的腐蝕行為時，往往首先需要區分腐蝕過程中的主導作用。目前以CO2和H2S的分壓比值PCO2/PH2S作為判斷依據。Srinivasan等[15]認為，當PCO2/PH2S＜200時，H2S在腐蝕環境中起主導作用，腐蝕產物FeS會優先于FeCO3生成，并沉積在金屬表面，形成具有保護性的腐蝕產物膜。本研究中的PCO2/PH2S約為120∶1，可以推斷H2S控制腐蝕過程，即腐蝕產物應以FeS為主。H2S溶于水中，電離出H+和S2-，使溶液呈酸性。

H₂S→HS^-+H⁺

HS-→H⁺+S^2-

電離出的H+是強去極化劑，易在陰極奪取電子導致陽極Fe溶解而使碳鋼腐蝕[13,14]。陰極反應如下：

2H⁺+2e→H₂↑

陽極反應為Fe的溶解：

Fe-2e→Fe²⁺

因此，在H2S溶液中金屬表面會形成FeS腐蝕產物膜：

Fe²⁺+S^2-→FeS↓

20#鋼和L245NS鋼在H2S/CO2環境中的不同條件下的腐蝕機理如圖7所示。圖7a為無應力作用下靜態介質中的腐蝕機理。在本研究的腐蝕環境中，H2S起主導作用，在金屬表面覆蓋一層具有保護性的FeS腐蝕產物膜[16-18]，抑制了腐蝕的進一步發生，降低了腐蝕速率。圖7b為只有應力作用下靜態介質中的腐蝕機理。應力作用下難以形成致密的FeS腐蝕產物膜[19]，腐蝕產物膜存在大量的空隙，形成微觀通道，為腐蝕介質接觸金屬基體提供條件，進一步加速了腐蝕過程，腐蝕速率增大。圖7c為在應力作用下流動介質中的腐蝕機理。流體流動促進了腐蝕性物質向金屬基體的擴散過程[20]，加速了金屬的溶解，形成更多的Fe2+。同時，附著力差的FeS腐蝕產物被流體沖刷帶走，導致金屬表面難以形成更厚的腐蝕產物膜，進一步加速了腐蝕過程，腐蝕速率最大。

圖7 碳鋼在H2S/CO2環境中不同條件下的腐蝕機理

3 結論

（1）在H2S/CO2共存環境中的不同條件下，20#鋼的平均腐蝕速率均高于L245NS鋼的。在無應力作用下的靜態介質中，L245NS鋼的腐蝕程度輕微，表明L245NS鋼比20#鋼更適合在H2S/CO2共存環境中使用。

（2）在施加應力和介質流動條件下，兩種材料的腐蝕速率均增大，且比僅施加應力條件下的腐蝕速率高。

（3） H2S在腐蝕過程中起主導作用，生成了具有保護性的FeS腐蝕產物。應力會導致腐蝕產物膜存在大量微觀通道，促進了腐蝕過程的進行。在介質流動條件下的腐蝕產物膜雖然致密，但流體沖刷加速了金屬溶解和腐蝕性物質的擴散，表現出最大的腐蝕速率。

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