鋁合金霉菌腐蝕研究進(jìn)展
2022-03-24 16:23:55
作者： 張雨軒， 陳翠穎， 劉宏偉， 李偉華 來源：中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)
分享至：
張雨軒， 陳翠穎， 劉宏偉， 李偉華
中山大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院 海洋科學(xué)與工程廣東省實(shí)驗(yàn)室 珠海 519082
Research Progress on Mildew Induced Corrosion of Al-alloy
ZHANG Yuxuan, CHEN Cuiying, LIU Hongwei,, LI Weihua
Southern Marine Science and Engineering Guangdong Laboratory （Zhuhai）， School of Chemical Engineering and Technology, Sun Yat-sen University, Zhuhai 519082, China
摘要
結(jié)合近年來鋁合金霉菌腐蝕機(jī)制與防護(hù)領(lǐng)域研究成果，介紹了代表性霉菌的種類及影響霉菌活性的主要因素，重點(diǎn)總結(jié)和討論了鋁合金霉菌腐蝕機(jī)制，主要包括酸蝕機(jī)制、濃差電池機(jī)制、以及其他可能存在直接電子傳遞機(jī)制和霉菌鋁合金直接界面作用機(jī)制。霉菌通過新陳代謝可以產(chǎn)生大量的有機(jī)酸，能夠顯著地降低介質(zhì)和生物膜內(nèi)的pH，從而導(dǎo)致酸蝕引發(fā)局部腐蝕。霉菌在鋁合金表面形成的生物膜是誘發(fā)氧濃差電池產(chǎn)生的原因之一，鋁合金霉菌腐蝕過程中潛在的直接電子傳遞及鋁合金和霉菌的直接界面作用也是導(dǎo)致鋁合金局部腐蝕的重要原因之一。最后介紹了目前常用的鋁合金霉菌腐蝕控制方法，展望了未來鋁合金霉菌腐蝕的研究重點(diǎn)，為鋁合金霉菌腐蝕研究提供參考。
關(guān)鍵詞： 鋁合金； 霉菌； 酸蝕； 微生物腐蝕
Abstract
Recent years, the corrosion of Al-alloy turned to be a serious issue, which directly influence the safe operation of engineering facilities made of Al-alloy. Based on the recent research results related to the mildew induced corrosion of Al-alloy, the representative species of mildew as well as the main factors close to the mildew activity were illustrated. Meanwhile, the relevant corrosion mechanisms were emphatically discussed, including acid corrosion, oxygen concentration cell, the possible direct electron transfer as well as the direct interfacial interaction between Al-alloy and mildew. Mildew can produce large amount of organic acids through metabolism, causing the decline of the pH values in test solution and biofilm, then leading to localized corrosion. As analyzed, the potential direct electron transfer and interfacial interaction between Al-alloy and mildew can be one of important causes, leading to the localized corrosion. Furthermore, the common control methods for mildew induced corrosion of Al-alloy were also reviewed. Finally, the future research focus of Al-alloy corrosion in the presence of mildew was also prospected.
Keywords： Al-alloy; mildew; acid corrosion; microbiologically influenced corrosion
本文引用格式
張雨軒， 陳翠穎， 劉宏偉， 李偉華。 鋁合金霉菌腐蝕研究進(jìn)展[J]. 中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)， 2021, 41（1）： 13-21 doi:10.11902/1005.4537.2020.034
ZHANG Yuxuan, CHEN Cuiying, LIU Hongwei, LI Weihua. Research Progress on Mildew Induced Corrosion of Al-alloy[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2021, 41（1）： 13-21 doi:10.11902/1005.4537.2020.034
鋁合金材料具有強(qiáng)度高、密度小、力學(xué)性能好、易加工等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各種工程材料以及飛機(jī)、艦船等高端設(shè)備，目前其使用量僅次于鋼鐵[1,2]。對(duì)于民航飛機(jī)來說，鋁合金的用量一般占到80%左右，在現(xiàn)代艦載機(jī)中，鋁合金的用量也在60%左右[3]。鋁合金在自然條件下會(huì)在其表面形成一層厚約10~100 nm的Al2O3膜，具有良好的附著力和自愈合性，能夠在pH 4~9的溶液中穩(wěn)定存在，起到鈍化膜作用，對(duì)基體鋁合金材料具有良好的保護(hù)作用[4]。鋁合金在大氣環(huán)境中形成氧化物膜層較薄，疏松多孔且不連續(xù)，保護(hù)性較差。在沿海高溫、高鹽、高濕海洋環(huán)境中，鋁合金裝備腐蝕失效問題頻發(fā)，現(xiàn)場檢測腐蝕形態(tài)以局部腐蝕為主，其失效機(jī)制包括：小孔腐蝕、應(yīng)力腐蝕開裂、縫隙腐蝕、電偶腐蝕以及微生物腐蝕 （MIC） 等[4,5]。
近年來，研究發(fā)現(xiàn)微生物腐蝕是造成結(jié)構(gòu)材料和構(gòu)件腐蝕失效的一個(gè)關(guān)鍵原因之一，海洋環(huán)境中微生物腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失占總經(jīng)濟(jì)損失的一半以上，因此國內(nèi)外越來越多研究人員開始關(guān)注微生物腐蝕，微生物腐蝕研究的投入也逐漸增大[6-8]。微生物腐蝕是指微生物通過自身生命活動(dòng)及其代謝產(chǎn)物直接和間接地加速或者抑制金屬材料腐蝕過程的現(xiàn)象[9]。微生物腐蝕是一個(gè)復(fù)雜的電化學(xué)過程，微生物腐蝕的發(fā)生、發(fā)展與微生物的滋生、其在材料表面附著以及微生物新陳代謝產(chǎn)物等直接相關(guān)，甚至在有機(jī)碳源供應(yīng)不足的情況下，可以直接從基體金屬材料獲得電子，為其生長提供能量，通過生物氧化顯著地加速金屬的腐蝕[10-12]。近年來研究表明，微生物腐蝕也是造成鋁合金結(jié)構(gòu)構(gòu)件服役失效的主要原因之一，其中霉菌是主要的腐蝕性微生物。美國空軍的C-130、KC135、B-52機(jī)翼內(nèi)部曾受過芽枝霉和銅綠色極毛桿菌的嚴(yán)重腐蝕，20世紀(jì)70年代，我國某飛機(jī)系統(tǒng)附件霉變受損，而誘發(fā)了飛行事故[13,14]。Christopher等[15]研究發(fā)現(xiàn)霉菌是飛機(jī)燃料的主要污染微生物，也是造成飛機(jī)油箱腐蝕失效的原因之一。Hagenauer等[16]對(duì)于飛機(jī)腐蝕破壞區(qū)域取樣分析也表明霉菌是造成7075鋁合金快速腐蝕的主要真菌。
霉菌腐蝕是威脅著鋁合金結(jié)構(gòu)構(gòu)件及設(shè)備安全服役的關(guān)鍵因素之一，近年來，國內(nèi)外研究人員圍繞著鋁合金的霉菌腐蝕機(jī)制和防護(hù)研究做了大量的工作。本文結(jié)合最新的研究成果，系統(tǒng)地總結(jié)了造成鋁合金服役失效的關(guān)鍵菌群種類、鋁合金霉菌腐蝕機(jī)制、控制鋁合金霉菌腐蝕的措施和方法，從而為后續(xù)鋁合金霉菌研究和控制提供參考。
1 霉菌的種類及特性
1.1 霉菌種類
霉菌是絲狀真菌的統(tǒng)稱，是真核生物，霉菌包含分類學(xué)上許多不同綱或類的真菌，分別屬于藻狀菌綱、子囊菌綱、擔(dān)子菌綱和半知菌綱等。霉菌代謝活性強(qiáng)，生命力旺盛，廣泛存在于大氣、土壤、水等各種自然環(huán)境中。霉菌通常都是以菌絲進(jìn)行生長，以孢子進(jìn)行繁殖。外界環(huán)境條件在霉菌適宜生長的溫度 （20~40 ℃） 和濕度內(nèi) （濕度超過70%），同時(shí)如果有充足的碳源、氮源和無機(jī)鹽等營養(yǎng)物質(zhì)時(shí)，霉菌的孢子可以在各種材料表面快速萌芽和生長。在霉菌的生長過程中，如果缺乏營養(yǎng)物，霉菌在用完孢子內(nèi)的養(yǎng)料后就會(huì)停止生長。研究發(fā)現(xiàn)，霉菌的種類大約有10萬種，其中影響材料服役過程的霉菌預(yù)計(jì)約有數(shù)萬種[17]。代表性霉菌之一的曲霉菌落結(jié)構(gòu)以及其微觀結(jié)構(gòu)和孢子如圖1，從圖中可以看出，霉菌呈絲狀，孢子直徑在5 μm左右[18]。研究表明，對(duì)于鋁合金腐蝕性較強(qiáng)的代表性霉菌菌群主要有：曲霉屬、青霉屬、鏈格孢屬、短梗霉屬、木霉屬、枝孢屬、毛殼菌屬等，代表性霉菌主要包括：黑曲霉、米根霉、華根霉、魯氏毛霉、總狀毛霉、米曲霉、黃曲霉、棲土霉菌、產(chǎn)黃青霉、桔青霉等 [19]。霉菌種類的差異會(huì)對(duì)霉菌的代謝活性以及在材料表面的吸附過程產(chǎn)生影響，從而會(huì)直接影響其在材料表面生物膜的形成和結(jié)構(gòu)，對(duì)于鋁合金腐蝕行為和腐蝕機(jī)制也會(huì)產(chǎn)生顯著的影響。但是霉菌的種類眾多，霉菌菌群結(jié)構(gòu)差異對(duì)鋁合金腐蝕行為和機(jī)制的研究還有待深入。
1.2 霉菌的特性
霉菌的主要營養(yǎng)物質(zhì)包括碳素化合物、氮素化合物、無機(jī)鹽等。碳源是構(gòu)成細(xì)胞的關(guān)鍵組分，占了霉菌細(xì)胞干重的一半以上，是霉菌維持新陳代謝的主要能源之一；氮素營養(yǎng)用于合成氨基酸、核酸和各種維生素；Na、K、Mg、Fe等的無機(jī)鹽主要用于調(diào)節(jié)細(xì)胞膜的滲透壓和維持細(xì)胞內(nèi)酶的活性。溫度對(duì)霉菌的活性會(huì)產(chǎn)生顯著的影響，部分代表性霉菌的生長溫度范圍如表1所示。可以看出，霉菌的最適生長溫度在30 ℃左右。南海濕熱的環(huán)境為霉菌的快速生長創(chuàng)造了良好的自然條件，也間接地促進(jìn)了鋁合金構(gòu)件的霉菌腐蝕。
霉菌細(xì)胞內(nèi)含有大量的水，含量在58.79%~88.32%之間。最常用的衡量水對(duì)微生物的可用性的指標(biāo)是在相同溫度和壓力下基質(zhì)中水的蒸汽壓與純水的蒸汽壓之比，這個(gè)量被稱為水活度 （Aw），或稱為平衡相對(duì)濕度 （ERH），即ERH=Aw×100%[20]。霉菌生物膜中的水含量與空氣濕度有關(guān)，較高的空氣濕度有益于生物膜中保持高的水分，同時(shí)也為鋁合金霉菌電化學(xué)腐蝕過程提供了良好的離子導(dǎo)體，水的存在是腐蝕發(fā)生的必要條件。部分霉菌生長的最低Aw值為：根霉屬0.93~0.92，毛霉屬0.93~0.92，黑曲霉0.88~0.80，青霉屬0.83~0.80，黃曲霉0.8，白曲霉0.8，灰綠曲霉0.75~0.73，安氏曲霉0.65，整體來看霉菌對(duì)于濕度的要求還是比較高。對(duì)于大氣腐蝕而言，濕熱的空氣可以在材料表面形成薄液膜，薄液膜條件下將會(huì)顯著地加速鋁合金腐蝕的陰極過程，即氧的還原，霉菌存在條件可以顯著地通過生物催化作用加速氧的還原過程，從而加速鋁合金材料的腐蝕尤其是局部腐蝕。
在適宜的溫度和濕度以及充足的營養(yǎng)物質(zhì)條件下，霉菌 （如圖1） 具有如下特性[21-23]：（1） 霉菌體積微小，從外界環(huán)境中吸取營養(yǎng)和排泄廢物是通過整個(gè)細(xì)胞表面進(jìn)行的，具有極大的表面與體積比。極大的表面積使霉菌在短時(shí)間內(nèi)吸收大量養(yǎng)料和排出大量代謝廢物，為大量生長繁殖提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。（2） 霉菌具有驚人的轉(zhuǎn)化速度和代謝能力，在條件合適時(shí)，霉菌一晝夜合成的產(chǎn)物可達(dá)本身原來重量的30~40倍。霉菌的代謝越旺，則產(chǎn)生的腐蝕性物質(zhì)越多，對(duì)鋁合金腐蝕越大。（3） 霉菌由于體積小、數(shù)量多、繁殖快以及與外界的接觸更為直接等原因，使得它們比較容易適應(yīng)外界不良的環(huán)境。如果環(huán)境條件發(fā)生劇烈變化，部分霉菌會(huì)發(fā)生變異而適應(yīng)新的環(huán)境，很難將霉菌從環(huán)境中徹底清除。從霉菌特性可看出，霉菌引發(fā)的鋁合金的腐蝕過程及其復(fù)雜，影響因素眾多，這也給鋁合金霉菌腐蝕研究帶來挑戰(zhàn)。
2 鋁合金霉菌腐蝕機(jī)制
2.1 酸蝕機(jī)制
在碳源、氮源及無機(jī)鹽等營養(yǎng)物質(zhì)充足的條件下，霉菌的孢子就會(huì)在飛機(jī)機(jī)體、油箱等區(qū)域萌芽和生長，空氣中的霉菌孢子和菌絲會(huì)在被污染的鋁合金結(jié)構(gòu)材料表面迅速擴(kuò)散，對(duì)樣品的污染覆蓋率超過70%[24]。有研究者[25-27]認(rèn)為，霉菌在生長代謝過程中會(huì)從其吸附的鋁合金表面獲取一定量的金屬元素 （如Fe、Cu、Zn、Mg等金屬元素），可以促進(jìn)鋁合金部分溶解，且代謝過程中產(chǎn)生大量的有機(jī)酸，包括琥珀酸、草酸、戊二酸、乙醛酸、丙酮酸等，顯著降低局部腐蝕介質(zhì)的pH，破環(huán)鋁合金表面氧化膜層，促進(jìn)應(yīng)力腐蝕開裂、電偶腐蝕等，兩者的共同作用下可以顯著地加速鋁合金構(gòu)件腐蝕失效。Akpan等[28]調(diào)查了尼日利亞尼日爾三角洲地區(qū)腐蝕石油管道中真菌的多樣性，發(fā)現(xiàn)包含青霉屬、曲霉菌屬、角霉屬等，結(jié)果表明，大部分霉菌都可以產(chǎn)生大量的有機(jī)酸，如甲酸、檸檬酸、乙酸和天冬氨酸等，有機(jī)酸的產(chǎn)生導(dǎo)致了管道腐蝕，是造成石油泄漏的因素之一。Wang等[29]研究認(rèn)為，黑曲霉在高鹽環(huán)境中可以顯著地加速7075-T6鋁合金均勻腐蝕和局部腐蝕，和空白相比，霉菌存在條件下，均勻腐蝕和局部腐蝕速率分別增加了3.7和22.4倍。鋁合金表面霉菌生物膜形貌如圖2a，可以看出生物膜包含著大量的菌絲；18 d局部腐蝕坑深度達(dá)到200多微米，如圖2b和c所示。局部腐蝕是造成鋁合金結(jié)構(gòu)構(gòu)件服役失效最為關(guān)鍵的因素之一，由此進(jìn)一步驗(yàn)證了霉菌腐蝕是造成鋁合金結(jié)構(gòu)服役失效的重要原因之一。Wang等[29]也認(rèn)為黑曲霉可以代謝產(chǎn)生大量的醋酸，酸蝕也是誘導(dǎo)鋁合金局部腐蝕的原因之一。
對(duì)于鋁合金霉菌代謝產(chǎn)物腐蝕機(jī)制來說，酸蝕是導(dǎo)致鋁合金局部腐蝕的直接原因。鋁合金表面形成的生物膜極易為膜下形成一個(gè)良好的厭氧條件，而生物膜下又可以積聚大量的有機(jī)酸，從而促進(jìn)陰極析氫反應(yīng)，導(dǎo)致鋁合金的局部腐蝕顯著的加速。Dai等[30]對(duì)鋁合金霉菌腐蝕研究表明，測試21 d后，黑曲霉產(chǎn)生的醋酸含量占據(jù)總的有機(jī)酸含量的96%左右，醋酸的含量在0.068 mol/L左右，微電極測試表明pH約為2.3。利用同等條件測試了醋酸溶液中鋁合金腐蝕速率發(fā)現(xiàn)和霉菌存在條件鋁合金腐蝕速率接近，從而間接地證明了霉菌的酸蝕機(jī)制。須說明的是，霉菌產(chǎn)生的酸的種類和產(chǎn)量與霉菌的種類、培養(yǎng)基介質(zhì)以及環(huán)境條件等密切相關(guān)，鋁合金霉菌酸腐蝕是多種有機(jī)酸相互協(xié)同耦合的結(jié)果。
Jirón-Lazos等[31]提出了好氧條件下霉菌誘導(dǎo)產(chǎn)生的鋁合金局部腐蝕機(jī)制，如圖3所示。因?yàn)槊咕男玛惔x活動(dòng)以及生物膜的形成，鋁合金表面處于一個(gè)微氧環(huán)境中，此時(shí)鋁合金陽極溶解釋放的電子一方面直接轉(zhuǎn)移到霉菌體內(nèi)用于氧的還原，另一方面因?yàn)槊咕x產(chǎn)生的有機(jī)酸的存在電子被析氫反應(yīng)消耗掉，從而促進(jìn)鋁合金局部腐蝕的產(chǎn)生。整個(gè)腐蝕過程中，生物膜發(fā)揮著重要作用，整個(gè)腐蝕過程幾乎都是在生物膜內(nèi)完成的，材料表面的生物膜是非均勻的，生物膜結(jié)構(gòu)和組分的差異也是導(dǎo)致材料局部腐蝕的關(guān)鍵[32]。鋁合金表面霉菌生物膜具有不均一性 （圖2a），從而形成大量的陽極和陰極反應(yīng)活性位點(diǎn)，大量陽極活性位點(diǎn)的產(chǎn)生是導(dǎo)致鋁合金發(fā)生大面積點(diǎn)蝕的原因。
2.2 濃差電池腐蝕機(jī)制
當(dāng)同一種金屬不同部位所接觸的介質(zhì)具有不同濃度時(shí)，引起了電極電位的不同而形成的腐蝕電池，稱作濃差電池，氧濃差電池是造成金屬材料局部腐蝕的主要機(jī)制之一。對(duì)于氧濃差電池，富氧區(qū)電極電位較正，為金屬陰極；而貧氧區(qū)電極電位較負(fù)，為金屬陽極。氧濃差電池的形成可以顯著地加速金屬材料陽極區(qū)的溶解，從而導(dǎo)致局部腐蝕[33,34]。海洋環(huán)境中，鋁合金典型的局部腐蝕機(jī)制如圖4所示[35]。從圖4可以看出，在無霉菌存在條件下，Cl-存在下會(huì)破壞鋁合金表面鈍化膜，進(jìn)而誘發(fā)點(diǎn)蝕，隨著腐蝕的進(jìn)行，腐蝕產(chǎn)物Al（OH）3在點(diǎn)蝕坑部位的堆積直接造成了腐蝕坑內(nèi)的厭氧環(huán)境，進(jìn)而形成氧濃差電池。在氯離子催化作用下，腐蝕坑內(nèi)作為陽極發(fā)生氧化反應(yīng) （反應(yīng)1） 釋放電子，電子傳遞到其他部位用于氧氣的還原 （反應(yīng)2），從而顯著地加速鋁合金局部腐蝕，導(dǎo)致鋁合金材料失效。在霉菌存在條件，鋁合金氧濃差腐蝕機(jī)制更為復(fù)雜。霉菌在鋁合金表面吸附之后很快就會(huì)形成一層生物膜，生物膜一旦形成之后很難徹底剝離和去除，霉菌腐蝕過程與其在材料表面形成的生物膜密切相關(guān)。生物膜主要是由于微生物在材料表面特定的活性位點(diǎn)上附著，進(jìn)一步在微生物自身生命活動(dòng)及其與基體材料作用下形成一種復(fù)雜凝膠狀混合物，主要成分是水、腐蝕產(chǎn)物和胞外聚合物 （EPS）。EPS的主要成分是多糖、蛋白質(zhì)、核酸和脂類。生物膜的形成是伴隨著微生物的生長和消亡以及環(huán)境不斷變化的動(dòng)態(tài)過程[36]。因此，鋁合金霉菌腐蝕也是一個(gè)動(dòng)態(tài)的過程。
霉菌是好氧型微生物，其生長代謝過程中會(huì)消耗大量的氧氣。生物膜形成后期，在生物膜下因?yàn)槊咕鷮?duì)氧氣的大量消耗會(huì)伴隨著產(chǎn)生厭氧和缺氧區(qū)，另外腐蝕產(chǎn)物局部堆積也會(huì)限制氧的擴(kuò)散從而也導(dǎo)致厭氧區(qū)的產(chǎn)生[37]。Imo等[38]研究了煙曲霉菌對(duì)鋁的腐蝕行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鋁腐蝕速率增加是由生物膜的不均一性導(dǎo)致的氧濃差電池引起的。霉菌生物膜下氧濃差電池腐蝕機(jī)制更為復(fù)雜，首先生物膜的附著和形成可以導(dǎo)致更多貧氧區(qū)的產(chǎn)生，從而為氧濃差電池的形成創(chuàng)造了良好的條件；其次，霉菌在代謝過程中會(huì)代謝大量的有機(jī)酸，對(duì)于鋁合金表面氧化膜的破壞性增強(qiáng)，可以直接促進(jìn)形成更多點(diǎn)蝕活性位點(diǎn)；另外，初期酸蝕可能是導(dǎo)致點(diǎn)蝕快速生長的一個(gè)重要原因。這些因素都會(huì)對(duì)圖4中鋁合金點(diǎn)蝕的生長和擴(kuò)展產(chǎn)生重要影響，但是近年來關(guān)于鋁合金霉菌作用的氧濃差腐蝕機(jī)制報(bào)道并不多見，后續(xù)研究仍然需要加強(qiáng)。
2.3 其他腐蝕機(jī)制
Silva等[39]研究發(fā)現(xiàn)，黑曲霉可以改變本體溶液的pH值，通過原子力顯微鏡測試表明，黑曲霉在鋁合金表面吸附的部位發(fā)生了明顯的腐蝕，這表明霉菌可以直接與鋁合金相互作用，影響鋁合金的腐蝕過程，但是霉菌是如何通過直接接觸改變鋁合金腐蝕行為目前尚不清楚。Corvo等[26]研究發(fā)現(xiàn)，和陽極氧化鋁合金材料相比，整體而言非陽極氧化鋁合金表面霉菌的量要高出一個(gè)數(shù)量級(jí)左右，這也說明霉菌更傾向于在鋁合金表面生長，而且霉菌能夠與鋁合金直接相互作用，一方面促進(jìn)霉菌的生長代謝過程，另一方面也加速了鋁合金的腐蝕破壞。其他研究者也確認(rèn)了鋁合金表面處理差異與其表面霉菌菌量之間的上述對(duì)應(yīng)關(guān)系[31]。
Jirón-Lazos等 [31]提出了霉菌和鋁合金直接電子傳遞 （DET） 機(jī)制，揭示了霉菌直接電子傳遞和酸蝕耦合局部腐蝕機(jī)制 （圖3），但是需要說明的是，霉菌和鋁合金界面電子直接傳遞機(jī)制目前尚缺乏直接的證據(jù)證明。先前的報(bào)道表明，霉菌存在條件下，鋁合金的陰極和陽極反應(yīng)速度都明顯增加[29]。對(duì)于陽極反應(yīng)鋁的溶解，霉菌的存在很有可能是由于加速了電子的轉(zhuǎn)移從而促進(jìn)了鋁的陽極過程，在這個(gè)過程中，霉菌是非常有可能通過直接轉(zhuǎn)移電子途徑加速鋁的溶解。上述霉菌和鋁合金的直接相互作用也可以間接地證明[26]。對(duì)于鋁合金腐蝕的陰極反應(yīng)可能涉及到吸氧和析氫反應(yīng)，析氫反應(yīng)主要來自霉菌代謝產(chǎn)生的有機(jī)酸，上述已經(jīng)詳細(xì)說明，在此不贅述。然而對(duì)于吸氧反應(yīng)來說，由于霉菌是好氧微生物，其通過自身生物催化可以顯著地加速氧的還原，陰極反應(yīng)的加速反過來也可以促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致陽極反應(yīng)速度的增加[40]。先前的研究工作中已經(jīng)證明厭氧的硫酸鹽還原菌 （SRB） 在缺少碳源的條件下能夠在細(xì)胞表面產(chǎn)生納米線從而通過直接電子傳遞從鐵基體獲得電子生長，直接加速碳鋼的局部腐蝕[40,41]。但是對(duì)于霉菌來說，目前尚沒有發(fā)現(xiàn)霉菌能夠在特定環(huán)境和條件下在細(xì)胞表面產(chǎn)生納米線用于獲取鋁合金釋放的電子。目前研究發(fā)現(xiàn)，微生物腐蝕過程中電子傳遞途徑主要包括[36]：（1） 細(xì)胞壁直接與金屬表面接觸：電子通過細(xì)胞色素C （Cytochrome C） 等膜蛋白進(jìn)行傳遞；（2） 依靠生物納米線的電子轉(zhuǎn)移：細(xì)菌通過形成生物納米線 （pili） 與金屬形成電子傳遞的橋梁；（3） 電子載體依賴型的電子轉(zhuǎn)移：電子通過電子載體如核黃素和黃素腺嘌呤二核苷酸 （FAD） 進(jìn)入細(xì)胞膜。
目前鋁合金霉菌腐蝕研究主要以腐蝕行為為主，霉菌和鋁合金之間的電子轉(zhuǎn)移過程研究仍然比較匱乏。因此后續(xù)研究中，非常有必要通過原位和非原位的手段來著手研究霉菌腐蝕電子轉(zhuǎn)移路徑及影響因素，從而為鋁合金霉菌腐蝕防護(hù)提供理論依據(jù)和指導(dǎo)。
在海洋環(huán)境中，鋁合金構(gòu)件表面Cl-是無法避免的，Cl-的存在會(huì)對(duì)鋁合金表面鈍化膜產(chǎn)生嚴(yán)重的破壞作用，從而誘發(fā)鋁合金局部腐蝕。先前的報(bào)道表明，霉菌和Cl-可以通過協(xié)同耦合作用加速鋁合金的腐蝕過程 [30]。在鋁合金局部腐蝕破壞過程中，Cl-主要起到自催化的作用，加速Al的溶解，如圖4。霉菌在該過程中既可以起到生物的催化作用，又可以參與到鋁合金腐蝕的陰陽極反應(yīng)中，如上所述。因此，在實(shí)際環(huán)境中，鋁合金的破壞過程和腐蝕機(jī)制更為復(fù)雜，不能單一的歸結(jié)到某一因素中，而是一個(gè)多因素耦合的過程。但是在整個(gè)鋁合金腐蝕破壞的過程中，研究結(jié)果表明，微生物包括霉菌在內(nèi)起到非常重要的作用。近年來微生物腐蝕機(jī)制研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，在各種環(huán)境中的硫酸鹽還原菌腐蝕機(jī)制已經(jīng)逐漸清晰，但是微生物的種類和數(shù)量巨大，微生物腐蝕機(jī)制非常復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)室條件又很難真實(shí)地模擬自然環(huán)境。因此，對(duì)于鋁合金霉菌腐蝕研究來說，未來仍然需要更多的科研工作者進(jìn)行大量的研究工作，借助目前現(xiàn)有的先進(jìn)技術(shù)，從微觀尺度原位研究霉菌腐蝕行為、電子轉(zhuǎn)移路徑是非常有必要的，但是也面臨著巨大的挑戰(zhàn)。
3 鋁合金霉菌腐蝕防護(hù)
微生物腐蝕控制策略目前普遍采用的方法主要有殺菌劑、緩蝕劑、抗菌涂層、生物抑制法等，殺菌劑是目前應(yīng)用最為廣泛的控制微生物腐蝕的方法，但是殺菌劑大規(guī)模的使用會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染[42-44]。作者在先前的工作中嘗試?yán)梦锢泶艌鰜砜刂莆⑸锔g，且取得了很不錯(cuò)的效果[45]。對(duì)于鋁合金霉菌腐蝕來說，其防護(hù)策略可以從兩個(gè)方面著手。第一，對(duì)于封閉和半封閉環(huán)境中，使用殺菌劑可以有效地控制霉菌腐蝕，但是因?yàn)樯锬さ谋Ｗo(hù)作用，殺菌劑對(duì)于生物膜中的霉菌的殺滅效果不是很理想[46]。第二，可以通過構(gòu)筑抗菌涂層及其他特性涂層防止霉菌在鋁合金構(gòu)件表面的附著，從而起到控制霉菌腐蝕的目的[47,48]。
目前關(guān)于鋁合金霉菌腐蝕控制方法研究的報(bào)道仍然有限。Wang等[49]研究了環(huán)境友好型和高效殺菌劑吡啶硫酮鋅對(duì)鋁合金霉菌腐蝕的影響，結(jié)果表明，吡啶硫酮鋅使用濃度僅為20 mg/L時(shí)，可以顯著地抑制霉菌在鋁合金表面的附著和吸附以及生物膜的形成，鋁合金腐蝕速率下降了94%。Imo等[50]研究認(rèn)為，胡椒提取物可以有效抑制煙曲霉的生長，從而起到控制鋁合金霉菌腐蝕目的，提取物的最低霉菌抑制濃度在10~19.5 mg/L之間，與提取條件有關(guān)。石嬌等[51]在鋁合金表面構(gòu)筑了一種有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂復(fù)合涂料，結(jié)果表明，該涂層能夠顯著提高鋁合金耐霉菌腐蝕性能，其加入絹云母粉則效果更好。趙立華等[52]研究認(rèn)為，高強(qiáng)鋁合金陽極氧化層耐霉性能良好，炮油涂層、涂漆層耐霉性能較差。
鋁合金構(gòu)件表面一旦形成霉菌生物膜，將很難徹底清除[53]。因此，未來鋁合金霉菌防護(hù)領(lǐng)域研究首先要著重開發(fā)先進(jìn)環(huán)境友好型抗菌涂層，從源頭上控制霉菌在鋁合金構(gòu)件材料表面的吸附。另外在已經(jīng)形成霉菌生物膜的構(gòu)件表面，可以使用一些霉菌殺菌劑直接將生物膜中霉菌殺死，但是霉菌在特定條件下會(huì)通過基因變異而產(chǎn)生抗藥性；也可以采取一定的措施將霉菌生物膜徹底清除，但是霉菌生物膜的完全去除仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。
4 總結(jié)和展望
沿海濕熱環(huán)境，霉菌腐蝕問題嚴(yán)重威脅著各種高端裝備鋁合金構(gòu)件的長期安全服役，鋁合金霉菌腐蝕機(jī)制和防護(hù)研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但是鋁合金的霉菌腐蝕問題仍然還沒有得到徹底解決。首先，霉菌的種類較多，對(duì)鋁合金具有腐蝕性的霉菌的分離和鑒定仍然是研究重點(diǎn)之一，霉菌和鋁合金之間的相互作用關(guān)系及生物膜形成的關(guān)鍵影響因素也有待進(jìn)一步闡明；其次，鋁合金的霉菌腐蝕機(jī)制，尤其是腐蝕過程中電子傳遞機(jī)制以及霉菌在鋁合金腐蝕過程中是如何發(fā)揮作用的仍然需要進(jìn)一步研究，霉菌除酸以外其他代謝產(chǎn)物對(duì)鋁合金腐蝕過程的影響仍然不明；最后，鋁合金霉菌腐蝕的監(jiān)檢測和防護(hù)研究，是解決鋁合金霉菌腐蝕問題的關(guān)鍵。
未來鋁合金霉菌腐蝕與防護(hù)研究中，第一要借助當(dāng)前先進(jìn)的分子生物學(xué)技術(shù)，對(duì)濕熱海洋環(huán)境中霉菌的種類進(jìn)行分離鑒定，建立霉菌種類大數(shù)據(jù)庫，為霉菌腐蝕研究創(chuàng)造基礎(chǔ)；第二，要設(shè)計(jì)合理的原位測試裝置，結(jié)合實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場檢測，原位研究鋁合金霉菌腐蝕過程，著重從微觀尺度通過直接和間接的方法揭示鋁合金霉菌腐蝕過程中的電子轉(zhuǎn)移路徑以及霉菌和鋁合金之間相互作用關(guān)系，為鋁合金霉菌腐蝕防護(hù)提供理論依據(jù)；第三，要設(shè)計(jì)合理的原位對(duì)霉菌響應(yīng)的監(jiān)檢測手段，實(shí)時(shí)掌握鋁合金構(gòu)件表面霉菌附著情況；第四，結(jié)合目前現(xiàn)有的鋁合金防霉技術(shù)和方法，著重開發(fā)低毒、高效、環(huán)保的防霉殺菌劑，設(shè)計(jì)適用于海洋環(huán)境的多功能抗霉菌附著涂層，為解決鋁合金霉菌腐蝕問題提供新的思路和方法。
參考文獻(xiàn)
[1]
Reboul M C, Baroux B.
Metallurgical aspects of corrosion resistance of aluminium alloys
[J]. Mater. Corros., 2011, 62: 215
[本文引用： 1]
[2]
Arrabal R, Mingo B, Pardo A, et al.
Pitting corrosion of rheocast A356 aluminium alloy in 3.5wt.%NaCl solution
[J]. Corros. Sci., 2013, 73: 342
[本文引用： 1]
[3]
Dursun T, Soutis C.
Recent developments in advanced aircraft aluminium alloys
[J]. Mater. Des., 2014, 56: 862
[本文引用： 1]
[4]
Ma T, Wang Z Y, Han W.
A review of atmospheric corrosion of aluminum and aluminum alloys
[J]. Corros. Sci. Prot. Technol., 2004, 16: 155
[本文引用： 2]
馬騰， 王振堯， 韓薇。
鋁和鋁合金的大氣腐蝕
[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)， 2004, 16: 155
[本文引用： 2]
[5]
Venugopal A, Panda R, Manwatkar S, et al.
Effect of micro arc oxidation treatment on localized corrosion behaviour of AA7075 aluminum alloy in 3.5%NaCl solution
[J]. Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 2012, 22: 700
[本文引用： 1]
[6]
Jia R, Tan J L, Jin P, et al.
Effects of biogenic H2S on the microbiologically influenced corrosion of C1018 carbon steel by sulfate reducing Desulfovibrio vulgaris biofilm
[J]. Corros. Sci., 2018, 130: 1
[本文引用： 1]
[7]
Li Y C, Xu D K, Chen C F, et al.
Anaerobic microbiologically influenced corrosion mechanisms interpreted using bioenergetics and bioelectrochemistry: a review
[J]. J. Mater. Sci. Technol., 2018, 34: 1713
[8]
Liu T, Pan S, Wang Y N, et al.
Pseudoalteromonas lipolytica accelerated corrosion of low alloy steel by the endogenous electron mediator pyomelanin
[J]. Corros. Sci., 2020, 162: 108215
[本文引用： 1]
[9]
Jia R, Unsal T, Xu D K, et al.
Microbiologically influenced corrosion and current mitigation strategies: A state of the art review
[J]. Int. Biodeter. Biodegr., 2019, 137: 42
[本文引用： 1]
[10]
Liu H W, Gu T Y, Zhang G A, et al.
Corrosion of X80 pipeline steel under sulfate-reducing bacterium biofilms in simulated CO2-saturated oilfield produced water with carbon source starvation
[J]. Corros. Sci., 2018, 136: 47
[本文引用： 1]
[11]
Emerson D.
The role of iron-oxidizing bacteria in biocorrosion: A review
[J]. Biofouling, 2018, 34: 989
[12]
Liu T, Wang Y N, Pan S, et al.
The addition of copper accelerates the corrosion of steel via impeding biomineralized film formation of Bacillus subtilis in seawater
[J]. Corros. Sci., 2019, 149: 153
[本文引用： 1]
[13]
Wang X H, Wang L.
A study of measures and test technology for fungus resistance to weaponry
[J]. Aeronaut. Stand. Qual., 2003, （2）： 38
[本文引用： 1]
王曉慧， 王麗。
武器裝備防霉措施和試驗(yàn)技術(shù)探討
[J]. 航空標(biāo)準(zhǔn)化與質(zhì)量， 2003, （2）： 38
[本文引用： 1]
[14]
Qu X Y, Deng L.
Analysis of the environmental worthiness of shipborne weapons in marine environment
[J]. Ship Electron. Eng., 2011, 31（4）： 138
[本文引用： 1]
曲曉燕， 鄧力。
艦載武器海洋環(huán)境適應(yīng)性分析
[J]. 艦船電子工程， 2011, 31（4）： 138
[本文引用： 1]
[15]
McNamara C J, Perry IV T D, Leard R, et al.
Corrosion of aluminum alloy 2024 by microorganisms isolated from aircraft fuel tanks
[J]. Biofouling, 2005, 21: 257
[本文引用： 1]
[16]
Hagenauer A, Hilpert R, Hack T.
Microbiological investigations of corrosion damages in aircraft
[J]. Mater. Corros., 1994, 45: 355
[本文引用： 1]
[17]
Li X, Wang X H.
Overview of three-proof design on carrier-based aircraft
[J]. Equip. Environ. Eng., 2006, 3（4）： 12
[本文引用： 1]
李星， 王曉慧。
艦載機(jī)三防設(shè)計(jì)技術(shù)研究綜述
[J]. 裝備環(huán)境工程， 2006, 3（4）： 12
[本文引用： 1]
[18]
Cheng P, Song W, Chen L, et al.
Molecular characterization of Aspergillus tubingensis and Eurotium amstelodami associated with black brick tea
[J]. Int. J. Agric. Biol., 2016, 18: 489
[本文引用： 3]
[19]
Zhang J T, Wu L Y.
Mildew protection design of airborne equipments
[J]. Equip. Environ. Eng., 2007, 4（6）： 70
[本文引用： 1]
張江濤， 吳龍益。
機(jī)載設(shè)備霉菌防護(hù)設(shè)計(jì)
[J]. 裝備環(huán)境工程， 2007, 4（6）： 70
[本文引用： 1]
[20]
Ayerst G.
The effects of moisture and temperature on growth and spore germination in some fungi
[J]. J. Stored Prod. Res., 1969, 5: 127
[本文引用： 1]
[21]
Martin-Sanchez P M, Gorbushina A A, Kunte H J, et al.
A novel qPCR protocol for the specific detection and quantification of the fuel-deteriorating fungus Hormoconis resinae
[J]. Biofouling, 2016, 32: 635
[本文引用： 1]
[22]
Zhu W F, Li K, Wang B, et al.
Practical fungus-proof technology and experiment research of carrier-based aircraft hydraulic system
[J]. Hydraul. Pneumat. Seals, 2014, 34（1）： 71
朱武峰， 李昆， 王兵等。
艦載機(jī)液壓系統(tǒng)實(shí)用防霉技術(shù)及試驗(yàn)研究
[J]. 液壓氣動(dòng)與密封， 2014, 34（1）： 71
[23]
Qu Q, Wang L, Li L, et al.
Effect of the fungus, Aspergillus niger, on the corrosion behaviour of AZ31B magnesium alloy in artificial seawater
[J]. Corros. Sci., 2015, 98: 249
[本文引用： 1]
[24]
Zhou W, Zhang Z G.
Analysis on corrosion effect of mold pollution on aviation aluminum alloy equipment
[J]. Environ. Sci. Manage., 2019, 44（1）： 87
[本文引用： 1]
周偉， 張作剛。
霉菌污染對(duì)航空鋁合金設(shè)備腐蝕作用分析研究
[J]. 環(huán)境科學(xué)與管理， 2019, 44（1）： 87
[本文引用： 1]
[25]
Mie?inskas P, Leinartas K, Uksien? V, et al.
QCM study of microbiological activity during long-term exposure to atmosphere—aluminium colonisation by Aspergillus Niger
[J]. J. Solid State Electrochem., 2007, 11: 909
[本文引用： 1]
[26]
Corvo F, Jirón-Lazos U, de la Rosa S, et al.
Aluminum and anodized aluminum biocorrosion caused by Aspergillus niger
[R]. Mexico, 2016: 9964
[本文引用： 2]
[27]
De Leo F, Campanella G, Proverbio E, et al.
Laboratory tests of fungal biocorrosion of unbonded lubricated post-tensioned tendons
[J]. Constr. Build. Mater., 2013, 49: 821
[本文引用： 1]
[28]
Akpan G U, Iliyasu M.
Fungal populations inhabiting biofilms of corroded oil pipelines in the Niger Delta region of Nigeria
[J]. Sky J. Microbiol. Res., 2015, 3: 36
[本文引用： 1]
[29]
Wang J L, Xiong F P, Liu H W, et al.
Study of the corrosion behavior of Aspergillus niger on 7075-T6 aluminum alloy in a high salinity environment
[J]. Bioelectrochemistry, 2019, 129: 10
[本文引用： 5]
[30]
Dai X Y, Wang H, Ju L K, et al.
Corrosion of aluminum alloy 2024 caused by Aspergillus niger
[J]. Int. Biodeter. Biodegr., 2016, 115: 1
[本文引用： 2]
[31]
Jirón-Lazos U, Corvo F, De la Rosa S C, et al.
Localized corrosion of aluminum alloy 6061 in the presence of Aspergillus niger
[J]. Int. Biodeter. Biodegr., 2018, 133: 17
[本文引用： 5]
[32]
Dong Z H, Shi W, Ruan H M, et al.
Heterogeneous corrosion of mild steel under SRB-biofilm characterised by electrochemical mapping technique
[J]. Corros. Sci., 2011, 53: 2978
[本文引用： 1]
[33]
Machuca L L, Bailey S I, Gubner R, et al.
Effect of oxygen and biofilms on crevice corrosion of UNS S31803 and UNS N08825 in natural seawater
[J]. Corros. Sci., 2013, 67: 242
[本文引用： 1]
[34]
Heyer A, D'Souza F, Morales C F L, et al.
Ship ballast tanks a review from microbial corrosion and electrochemical point of view
[J]. Ocean Eng., 2013, 70: 188
[本文引用： 1]
[35]
Liu S Y.
Preparation of multifunctional anti-corrosion polyaniline composite coating on Al alloy under marine environment
[D]. Hefei: University of Science and Technology of China, 2019
[本文引用： 3]
劉素云。
海洋環(huán)境用Al合金表面多功能耐蝕聚苯胺復(fù)合涂層的研制
[D]. 合肥： 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)， 2019
[本文引用： 3]
[36]
Liu H W, Xu D K, Wu Y N, et al.
Research progress in corrosion of steels induced by sulfate reducing bacteria
[J]. Corros. Sci. Prot. Technol., 2015, 27: 409
[本文引用： 2]
劉宏偉， 徐大可， 吳亞楠等。
微生物生物膜下的鋼鐵材料腐蝕研究進(jìn)展
[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)， 2015, 27: 409
[本文引用： 2]
[37]
Qu Q, Li S L, Li L, et al.
Adsorption and corrosion behaviour of Trichoderma harzianum for AZ31B magnesium alloy in artificial seawater
[J]. Corros. Sci., 2017, 118: 12
[本文引用： 1]
[38]
Imo E O, Orji J C, Nweke C O.
Influence of Aspergillus fumigatus on corrosion behaviour of mild steel and aluminium
[J]. Int. J.
Appl
Microbiol. Biotechnol. Res., 2018, 6: 61
[本文引用： 1]
[39]
Silva A M A, Santiago T M, Alves C R, et al.
An evaluation of the corrosion behavior of aluminum surfaces in presence of fungi using atomic force microscopy and other tests
[J]. Anti-Corros. Methods Mater., 2007, 54: 289
[本文引用： 1]
[40]
Rosales B M, Iannuzzi M.
Aluminium AA2024 T351 aeronautical alloy: Part 1. Microbial influenced corrosion analysis
[J]. Mater. Sci. Eng., 2008, A472: 15
[本文引用： 2]
[41]
Dou W W, Liu J L, Cai W Z, et al.
Electrochemical investigation of increased carbon steel corrosion via extracellular electron transfer by a sulfate reducing bacterium under carbon source starvation
[J]. Corros. Sci., 2019, 150: 258
[本文引用： 1]
[42]
Liu H W, Gu T Y, Lv Y L, et al.
Corrosion inhibition and anti-bacterial efficacy of benzalkonium chloride in artificial CO2-saturated oilfield produced water
[J]. Corros. Sci., 2017, 117: 24
[本文引用： 1]
[43]
Ma F L, Li J L, Zeng Z X, et al.
Tribocorrosion behavior in artificial seawater and anti-microbiologically influenced corrosion properties of TiSiN-Cu coating on F690 steel
[J]. J. Mater. Sci. Technol., 2019, 35: 448
[44]
Jia R, Yang D Q, Rahman H B A, et al.
Laboratory testing of enhanced biocide mitigation of an oilfield biofilm and its microbiologically influenced corrosion of carbon steel in the presence of oilfield chemicals
[J]. Int. Biodeter. Biodegr., 2017, 125: 116
[本文引用： 1]
[45]
Liu H W, Gu T Y, Zhang G A, et al.
The effect of magneticfield on biomineralization and corrosion behavior of carbon steel induced by iron-oxidizing bacteria
[J]. Corros. Sci., 2016, 102: 93
[本文引用： 1]
[46]
Arafat El S S, Matzdorf C A, Spadafora S J, et al.
Composition and process for removing and preventing mildew and fungal growth
[P]. USA Pat, 7494670, 2009
[本文引用： 1]
[47]
Akid R, Wang H, Smith T J, et al.
Biological functionalization of a Sol-Gel coating for the mitigation of microbial‐induced corrosion
[J]. Adv. Funct. Mater., 2008, 18: 203
[本文引用： 1]
[48]
Liu Q Q, Lu L, Gao G, et al.
Research progress on fungal corrosion of metals and their protective layers in atmos-pheric environments
[J]. Chin. J. Eng., 2017, 39: 1463
[本文引用： 1]
劉倩倩， 盧琳， 高歌等。
大氣環(huán)境中金屬及其保護(hù)層霉菌腐蝕研究的進(jìn)展
[J]. 工程科學(xué)學(xué)報(bào)， 2017, 39: 1463
[本文引用： 1]
[49]
Wang J L, Li C J, Zhang X X, et al.
Corrosion behavior of Aspergillus niger on 7075 aluminum alloy and the inhibition effect of zinc pyrithione biocide
[J]. J. Electrochem. Soc., 2019, 166: G39
[本文引用： 1]
[50]
Imo E O, Orji J C, Nweke C O.
Corrosion and fungal growth inhibiting effects of Piper guineense extracts
[J]. J. Appl. Environ. Microbiol., 2018, 6: 37
[本文引用： 1]
[51]
Shi J, Qu Y P.
Study on organic coatings for mould corrosion resistance in ocean climate
[J]. Surf. Technol., 2011, 40（1）： 56
[本文引用： 1]
石嬌， 曲彥平。
耐海洋環(huán)境中霉菌腐蝕有機(jī)涂層的研究
[J]. 表面技術(shù)， 2011, 40（1）： 56
[本文引用： 1]
[52]
Zhao L H, Duan Y P.
Mould resistance of protective layer on high-strength alloy structural steel and high-strength aluminum alloy
[J]. Equip. Environ. Eng., 2015, 12（4）： 82
[本文引用： 1]
趙立華， 段渝平。
高強(qiáng)度合金結(jié)構(gòu)鋼與高強(qiáng)度鋁合金防護(hù)層的耐霉性研究
[J]. 裝備環(huán)境工程， 2015, 12（4）： 82
[本文引用： 1]
[53]
Brown T T, Lee J S.
Microscopic evaluation of fungal cleaning protocols for aircraft coatings
[J]. Microsc. Microanal., 2019, 25 （）： 718
[本文引用： 1]
免責(zé)聲明：本網(wǎng)站所轉(zhuǎn)載的文字、圖片與視頻資料版權(quán)歸原創(chuàng)作者所有，如果涉及侵權(quán)，請第一時(shí)間聯(lián)系本網(wǎng)刪除。
相關(guān)文章
官方微信
《中國腐蝕與防護(hù)網(wǎng)電子期刊》征訂啟事
- 投稿聯(lián)系：編輯部
- 電話：010-62316606-806
- 郵箱：fsfhzy666@163.com
- 中國腐蝕與防護(hù)網(wǎng)官方QQ群：140808414
文章推薦
點(diǎn)擊排行
PPT新聞
“海洋金屬”——鈦合金在艦船的
點(diǎn)擊數(shù)：7804
腐蝕與“海上絲綢之路”
點(diǎn)擊數(shù)：6225