電化學噪聲法
1 原理
電化學噪聲(Electrochemical Noise,簡稱EN)是指電化學動力系統演化過程中,其電學狀態參數(如電極電位、表觀電流密度等)的隨機非平衡波動現象。這種波動現象提供了系統從量變到質變的、豐富的演化信息。鑒于電化學噪聲研究方法的特點,自1967年首次提出電化學噪聲的概念以來,人們對它的應用研究和理論研究從末間斷。近年來由于用于電化學系統的儀器靈敏度的顯著提高以及計算機在數據采集、信號處理與快速分析技術的巨大進步,電化學噪聲技術已逐漸成為腐蝕研究的重要手段之一,并已成功地用于工業現場腐蝕監測。與傳統的腐蝕試驗方法和監測技術相比,電化學噪聲技術具有許多明顯的優點,它是一種原位無損檢測技術,在測量過程中無須對系統施加可能改變腐蝕過程的外界擾動;無須預先建立被測體系的電極過程模型;極為靈敏,可用于薄液膜條件下的腐蝕監測和低電壓環境;檢測設備簡單,且可以實現遠距離監測。
根據所檢測的電學信號的不同,可將電化學噪聲分為電流噪聲和電壓噪聲;根據噪聲的來源不同又可將其分為熱噪聲、散粒效應噪聲和閃爍噪聲。
2 測定
電化學噪聲的測定可以在恒電位極化或電極開路電位的情況下進行。當在開路電位下測定EN時,檢測系統一般采用雙電極體系,它又可以分為兩種方式,即同種電極系統和異種電極系統:
a.系統測試方法一般采用異種電極系統,即一個研究電極和一個參比電極。參比電極一般為飽和甘汞電極或Pt電極,也有采用其他形式的參比電極(如Ag/AgCl參比電極等)的。測量電化學噪聲所用的參比電極除應滿足一般參比電極的要求外,還要滿足電阻小(以減少外界干擾)和噪聲低等要求。
b.同種電極測試系統的研究電極與參比電極均用被研究的材料制成。研究表明,電極面積影響噪聲電阻,采用具有不同研究面積的同種材料雙電極系統有利于獲取有關電極過程機理的信息。
當在恒電位極化的情況下測定EN時,一般采用三電極測試系統,系統中選用低噪聲恒電位儀。使用了雙參比電極,其中之一用于電位控制,另外一個用于電位檢測。采用雙通道頻譜分析儀存儲和顯示被測腐蝕體系電極電位和響應電流的自相關噪聲譜,以及它們的互相關功率譜。通過電流功率譜可以從電流響應信號中辨別出由電極特征參數的隨機波動所引起的噪聲信號。這樣有利于消除儀器的附加噪聲。在上述系統中頻譜分析儀是關鍵裝置,它具備FFT的數學處理功能,能自動完成噪聲時間譜、頻率譜和功率密度譜的測量、顯示和存儲。
電化學噪聲測試系統應置于屏蔽盒中,以減少外界干擾。應采用無信號漂移的低噪聲前置放大器,特別是其本身的閃爍噪聲應該很小,否則將極大程度地限制儀器在低頻部分的分辨能力。
3 解析
對于電化學噪聲技術,比較困難的是圖譜和數據的解析,這也是目前實驗與理論研究最多的內容。數據解析的目標通常是區分不同的腐蝕類型、使噪聲信號定量化和把大量的積累數據點處理成一種總結格式。
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