摘  要

2004 年，高熵合金（high entropy alloy，HEA） 的概念首次提出。高熵合金是一種新型固溶體合金材料，由5種及5種以上元素按照等原子比或近等原子比合金化，其中每種組元的摩爾含量在 5%~35%之間，且能形成高熵固溶體的合金。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)高熵合金具有以下四大效應(yīng)：熱力學(xué)上的高熵效應(yīng)，動力學(xué)上的緩慢擴散效應(yīng)，結(jié)構(gòu)上的晶格畸變效應(yīng)和性能上的“雞尾酒”效應(yīng)。高 熵合金獨特的設(shè)計理念，使其具有優(yōu)于傳統(tǒng)合金的熱力學(xué)性能，如高硬度、高強度、高韌性、耐腐蝕性、熱穩(wěn)定性等。高熵合金成分復(fù)雜、全局無序，具有多主元效應(yīng)，表現(xiàn)出較為優(yōu)異的綜合性能，具有很高的學(xué)術(shù)研究價值和應(yīng)用前景。

作 者  齊艷飛，任喜強，周景一  王 波，李運剛

單 位  華北理工大學(xué)  北京工業(yè)大學(xué)

基金項目

國家自然科學(xué)基金（51774142， 51974129）

河北省高等學(xué)校科學(xué)技術(shù)研究項目（QN2020138）

唐山市科技計劃項目（20130209b）

精要概覽

激光熔覆技術(shù)

激光熔覆（laser cladding）技術(shù)，是指在基體表 面添加保護材料，通過高能激光束輻照使基體與保護 材料共熔化，之后快速冷卻凝固，最后形成具有表面改性的涂層，其工作原理如圖 1 所示。激光熔覆技術(shù) 具有高功率密度、低熱輸入、對基體影響小等優(yōu)點。

Xu 等采用激光熔覆技術(shù)在 AISI1045 鋼表面制備了 CoCrFeNiTiAlx (x=0， 0.5%， 1.0%， 1.5%， 2.0%)HEA 涂層。

Zhang 等采用激光熔覆技術(shù)在 AISI 304 不銹鋼表面制備了 AlCoCrFeNiSi HEA 涂層。

Tips

激光熔覆技術(shù)制備的 HEA 涂層，具有加熱、冷卻快，基體稀釋率極低、涂層組織致密、涂層與基體之間結(jié)合致密、涂層晶粒細(xì)小且涂層中元素成分偏析較低，材料種類多及粒度變化范圍大等特點。

熱噴涂技術(shù)

熱噴涂技術(shù)（thermal spraying），是指利用熱源產(chǎn)生的熱量將涂層材料加熱至熔化狀態(tài)，再用高速氣流將熔化狀態(tài)的涂層材料霧化成細(xì)小顆粒，并借助外加推力將細(xì)小顆粒噴射至基體表面形成具有表面改性的涂層。熱噴涂技術(shù)的典型加工方法之一是等離子體噴涂。

Tips

熱噴涂技術(shù)制備的 HEA 涂層的厚度偏薄。傳統(tǒng)的熱噴涂工藝在粉末熔化時會引起氧化物的形成和相變，從而改變涂層中初始粉末的特性。熱噴涂技術(shù)中的大氣等離子體噴涂法制備的涂層多為層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間的界面難以保持較高結(jié)合率，涂層內(nèi)部存在缺陷，且基體與涂層結(jié)合強度偏低、涂層不夠致密等。熱噴涂技術(shù)結(jié)合適當(dāng)?shù)臒崽幚砉に嚕梢赃M一 步提高涂層的性能。

冷噴涂技術(shù)

冷噴涂（cold spraying）技術(shù)，是指金屬顆粒（1~50 ?m） 在超音速下與基體表面碰撞并牢固附著在基體表面形成涂層，整個過程是在相對較低的溫度下進行的，金屬顆粒沒有被融化。其工作原理如圖 6 所示。

Ahn 等采用冷噴涂技術(shù)制備了等原子比的CoCrFeMnNi HEA 涂層， 并結(jié)合熱處理工藝控制其微觀結(jié)構(gòu)和納米壓痕性能。冷噴涂 HEA 涂層呈現(xiàn)非均勻的微觀結(jié)構(gòu)，在顆粒界面及顆粒內(nèi)部分別形成了超細(xì)晶粒和粗大晶粒。

Tips

冷噴涂工藝的工作溫度較低，沒有發(fā)生相變，對于易變形的 fcc 基金屬，可以產(chǎn)生致密的涂層。此外，通過高熵合金中每種金屬粉末產(chǎn)生的高塑性變形可實現(xiàn)涂層高硬度和高強度的目的。冷噴涂后配以合適的熱處理工藝，有望進一步提高 HEA 涂層的性能。因此，冷噴涂工藝在 HEA 涂層制備領(lǐng)域中的應(yīng)用有望擴大。

磁控濺射技術(shù)

磁控濺射（magnetron sputtering）技術(shù)，是指在 真空環(huán)境中，等離子體轟擊靶材時，靶材中濺射出金屬原子，金屬原子沉積到基體表面形成涂層。其工作原理圖如圖 8 所示。靶材純度的高低直接關(guān)系到濺射涂層的純度，因此，此工藝對靶材的純度要求較高。磁控濺射技術(shù)用于制備各種涂層材料。由于磁控濺射工藝制備的 HEA 涂層較薄，所以常被稱為 HEA 薄膜。

Wang 等采用磁控濺射法制備了 CrNbTiMoZr HEA 涂層，研究了偏壓（0~200 V）對 HEA 涂層顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。

Tips

雖然磁控濺射制備 HEA 涂層，具有涂層致密性高、涂層沉積效率高，且通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)可實現(xiàn)涂層厚度及性能的穩(wěn)定控制等優(yōu)點，但是也存在靶材利用率較低、靶材純度要求高、涂層厚度受限，涂層與基體之間的附著力較低等問題。因此磁控濺射工藝制備 HEA 涂層具有一定的局限性。為解決附著力較低的問題，可以在基體與涂層之間添加過渡層；提高基體 溫度，加強待濺射原子向基體內(nèi)的擴散能力，提高附著力；對濺射后的樣品進行熱處理，加強涂層與基體之間的原子擴散，提高附著力。此外，磁控濺射的工藝參數(shù)偏壓對 HEA 涂層的顯微結(jié)構(gòu)有影響進而會影響涂層的性能，同時涂層厚度對涂層的力學(xué)性能也 有一定影響。

電化學(xué)沉積技術(shù)

電化學(xué)沉積（electrodeposition）技術(shù)，是指在電 場作用下通過調(diào)控電沉積參數(shù)（溫度、時間、電流密 度等），使待沉積金屬或合金從其化合物水溶液、非水溶液或熔鹽體系中沉積出來的技術(shù)。通過電沉積技術(shù)在基體上制備高熵合金涂層具有生產(chǎn)流程短、操作簡 單、工藝參數(shù)易控制、能耗低、與基體結(jié)合強度高等優(yōu)點。其工作原理如圖 10 所示。

Yoosefan 等 采 用 脈 沖 電 沉 積 法 制 備 了CoCrFeMnNi HEA 涂層， 此 HEA 涂層為 fcc 單一固溶體結(jié)構(gòu)，涂層的成分組成和表面形貌取決于所施加的脈沖參數(shù)（例如，占空比和頻率）。在對 CoCrFeMnNiHEA 和 Cu 的抗腐蝕性能研究中發(fā)現(xiàn)， CoCrFeMnNi HEA 的抗腐蝕性能明顯優(yōu)于 Cu（見圖 11）， 且 B 成分組成的 HEA 涂層的耐腐蝕性最高。

Tips

雖然電化學(xué)沉積技術(shù)具有生產(chǎn)流程短、操作簡單、工藝參數(shù)易控制、能耗低、且可在各種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的基體上均勻沉積等優(yōu)點，但是由于 HEA 中的元素種類較多，各個元素之間的電負(fù)性差異較大，導(dǎo)致 HEA 的成分難以達(dá)到精確控制。此外，因電鍍液傳質(zhì)的影響，涂層容易產(chǎn)生裂紋，進而降低涂層的綜合性能。因此，電沉積工藝在 HEA 涂層的制備領(lǐng)域中受到限制。研究者們考慮將磁場引入電沉積工藝中，通過磁場與電場之間的交互作用，產(chǎn)生磁流體動力學(xué)效應(yīng)，提高電鍍液的傳質(zhì)，從而達(dá)到提高合金涂層綜合性能的作用，為 HEA 涂層的制備提供了新思路。

結(jié) 語

01 高熵合金涂層的研究及認(rèn)知尚處于初級階段。雖然高熵合金涂層的制備工藝較多，且每種工藝都有 其獨特之處，但是每種工藝也都有其問題所在，每種 工藝適用于制備哪種類型的高熵合金涂層，尚未定論。此外，關(guān)于高熵合金涂層的體系選擇及工藝設(shè)定的研 究需要深入挖掘，以優(yōu)化高熵合金涂層的綜合性能且 降低其成本消耗。

02 由于高熵合金涂層中的元素種類較多，每種元 素之間存在性能差異，提高了涂層沉積過程中的復(fù)雜 性。因此，在決定制備某種高熵合金涂層之前，需做 好前期工作，充分了解涂層構(gòu)成元素的性能特征。此 外，借助“人工智能算法”優(yōu)化高熵合金涂層的制備 工藝參數(shù)，為實驗制備性能優(yōu)異的高熵合金涂層提 供理論指導(dǎo)。

03 目前，關(guān)于高熵合金涂層的性能研究主要集中 于硬度、耐磨性、耐腐蝕性等常規(guī)性能的檢測，然而， 關(guān)于高熵合金涂層的疲勞性能、抗沖擊性能、抗氧化 性能、磁性、催化性能等的研究需要加強。尤其是涉 及到服役環(huán)境比較復(fù)雜的領(lǐng)域，如核領(lǐng)域、航空航天 領(lǐng)域、電子領(lǐng)域等，并且需要推進其商用研究。

引用本文

Qi Yanfei, Ren Xiqiang, Zhou Jingyi  et al. 高熵合金涂層制備工藝的研究現(xiàn)狀. Rare Metal Materials and Engineering[J], 2022, 51(2): 735~742