摘要:  采用真空電磁懸浮法熔煉了4種不同Al含量的FeCrMn1.3NiAlx (x=0，0.25，0.5，0.75) 高熵合金，通過(guò)FE-SEM、XRD、SKPFM、EPMA和動(dòng)電位極化等方法研究了Al含量對(duì)鑄態(tài)FeCrMn1.3NiAlx高熵合金顯微組織及其在0.5 mol/L H2SO4溶液中鈍化行為的影響規(guī)律及機(jī)理。結(jié)果表明：FeCrMn1.3NiAlx (x=0，0.25) 合金試樣由fcc (Fe-Mn-Ni)+bcc (Fe-Cr-Mn) 結(jié)構(gòu)組成，bcc結(jié)構(gòu)的Fe-Cr-Mn相電化學(xué)活性較大而優(yōu)先溶解，從而表現(xiàn)出兩個(gè)明顯的致鈍電位和致鈍電流峰；隨著Al的添加，當(dāng)x=0.5時(shí)，合金中fcc結(jié)構(gòu)已基本消失，形成了顆粒和條帶狀的b2相 (Al-Ni-Mn) 均勻分布在具有bcc結(jié)構(gòu)的Fe-Cr-Mn相上，因二者微區(qū)相電化學(xué)活性相差不大，僅呈現(xiàn)出一個(gè)融合的致鈍電位和致鈍電流峰，同時(shí)合金中新形成的硬質(zhì)ρ相因具有較高的電化學(xué)活性，而呈現(xiàn)出低的致鈍電位和較小的致鈍電流密度；當(dāng)x=0.75時(shí)，ρ相消失，對(duì)應(yīng)的低致鈍電位峰也隨之消失。Al添加通過(guò)改變FeCrMn1.3NiAlx高熵合金中微區(qū)相組成、顯微組織和電化學(xué)活性，從而影響其在0.5 mol/L H2SO4溶液中的電化學(xué)鈍化行為，隨著Al含量增加，合金致鈍電流密度增加，產(chǎn)生的b2相鈍化性能較差，使得合金的鈍化性能降低。

關(guān)鍵詞： 高熵合金 ; 顯微組織 ; 恒電位極化 ; 鈍化行為

高熵合金 (HEAs)[1]自誕生之日起就以其優(yōu)異的性能和獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)引起了人們的關(guān)注。針對(duì)Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等從中選擇5種或5種以上熔煉制成高熵合金[2]。目前，高熵合金在耐腐蝕性能、耐磨性能和力學(xué)性能方面都取得了矚目的成就[3-5]。

傳統(tǒng)的耐腐蝕合金在使用一段時(shí)間后可能會(huì)發(fā)生局部腐蝕，如廣泛用于橋梁、船舶、海上石油平臺(tái)等結(jié)構(gòu)工程的不銹鋼，進(jìn)而造成失效，導(dǎo)致重大人員傷亡及經(jīng)濟(jì)損失[6-8]。高熵合金由于其高的混合熵傾向于各元素均勻分布形成無(wú)序固溶體而不是金屬間化合物[9]，而合金微觀結(jié)構(gòu)和元素分布又是影響耐蝕性和鈍化性能的重要因素[10-12]。Luo等[13]研究了FeCoCrNiMn高熵合金在0.1 mol/L H2SO4中的鈍化行為，結(jié)果表明，在FeCoCrNiMn合金上形成的鈍化膜因貧Cr而使其耐蝕性降低。FeCoCrNiMn作為經(jīng)典高熵合金一直是研究的熱點(diǎn)，Al作為平價(jià)又能顯著提高材料強(qiáng)度和形成致密鈍化膜的金屬元素，常用于替代或降低高熵合金成分中的昂貴金屬成分如Co等；Mn的增加可降低其他合金成分的成本。Lee等[14]對(duì)AlxCrFe1.5MnNi0.5在H2SO4和NaCl溶液中進(jìn)行了動(dòng)電位極化和電化學(xué)阻抗譜分析，結(jié)果表明，AlxCrFe1.5MnNi0.5合金在酸性環(huán)境下的穩(wěn)定鈍化區(qū)較寬，循環(huán)極化曲線(xiàn)也證實(shí)了AlxCrFe1.5MnNi0.5合金在含Cl-環(huán)境中不容易發(fā)生局部腐蝕；然而，隨著合金中Al含量增加，合金腐蝕敏感性和點(diǎn)蝕敏感性均增大，且該合金中富Ni-Al相在酸性介質(zhì)中容易發(fā)生選擇性溶解。張雪等[15]研究AlCoCrFeNi系高熵合金發(fā)現(xiàn)，隨Al含量增加，合金在3.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) NaCl溶液中的耐蝕性變差，主要是由于合金中富Ni-Al的b2相的析出與其余相形成了大量的微觀腐蝕電池，使得b2相優(yōu)先溶解。Li等[16]研究了FeCoNiCrCu0.5Alx在0.5 mol/L NaCl和0.5 mol/L H2SO4溶液中的腐蝕特性，認(rèn)為添加Al使FeCoNiCrCu0.5Alx的相結(jié)構(gòu)隨Al含量的增加逐漸從x=0.5的fcc相演變成x=1.0時(shí)的bcc相；Al1.5合金同時(shí)包含fcc+bcc相，而此時(shí)Al1.0表現(xiàn)出最高的耐蝕性?？梢?jiàn)，Al的添加是通過(guò)對(duì)高熵合金微區(qū)各相的綜合性能的影響，進(jìn)而影響合金整體的性能，目前對(duì)于高熵合金顯微組織演變與鈍化性能的研究還鮮有報(bào)導(dǎo)；且Al對(duì)于在輕量化、成本、硬度和強(qiáng)度等方面均能在一定程度上提高高熵合金的實(shí)用性，因此，研究Al對(duì)高熵合金組織和電化學(xué)鈍化行為的影響機(jī)理具有重要意義。

真空電磁懸浮熔煉是在真空冶金和電磁感應(yīng)加熱的基礎(chǔ)上，利用磁力線(xiàn)對(duì)金屬熔體表面感應(yīng)渦流的電磁交互作用，獲得與磁力線(xiàn)和渦流相垂直的電磁力，對(duì)金屬液產(chǎn)生懸浮作用。它排除了坩堝材料對(duì)熔池的污染，能制備純度特別高、成分非常均勻和精確的材料。本文運(yùn)用真空電磁懸浮爐熔煉一系列不同Al含量的FeCrMn1.3NiAlx高熵合金，并采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡、場(chǎng)發(fā)射電子探針掃描分析儀和X射線(xiàn)衍射儀等觀察合金的顯微組織，分析合金的物相組成和元素分布，進(jìn)行了微區(qū)電化學(xué)測(cè)試，探討了FeCrMn1.3NiAlx高熵合金顯微結(jié)構(gòu)演變及對(duì)其在0.5 mol/L H2SO4中鈍化行為的影響規(guī)律及機(jī)理，為后續(xù)設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)，提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用高熵合金采用LGZ-3型號(hào)真空懸浮熔煉爐進(jìn)行熔煉，各種合金元素按原子比為Fe∶Cr∶Mn∶Ni∶Al=1∶1∶1.3∶1∶x (x=0，0.25，0.5，0.75) 配制，而且為避免引入雜質(zhì)而影響合金的組織與性能，所用金屬原料純度均為99.99%。另外，為確保組織的均勻性，對(duì)鑄錠進(jìn)行了4次熔煉，然后澆鑄在80 mm×20 mm的矩形模具中。為了方便起見(jiàn)，文中直接用Al含量 (Al0，Al0.25，Al0.5，Al0.75) 來(lái)指代4種成分高熵合金。將熔煉好的鑄坯制成面積為1 cm2、高0.3 cm的圓柱型試樣用于金相觀察和電化學(xué)測(cè)試。電化學(xué)試樣一面焊接銅線(xiàn)，另一面作為工作面，并用環(huán)氧樹(shù)脂封裝僅露出1 cm2工作面，依次用400#，800#，1200#，2000#的SiC砂紙打磨，并用酒精清洗后干燥備用。

將打磨好的試樣用王水 (濃鹽酸∶甘油∶濃硝酸=3∶2∶1) 腐蝕后，采用Apreo S HiVac場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 (FE-SEM) 觀察各成分高熵合金的微觀組織。為了了解4種合金中元素分布情況，采用EPMA-8050G場(chǎng)發(fā)射電子探針掃描分析儀 (FE-EPMA) 對(duì)其進(jìn)行元素分布分析，工作電壓為15 kV，掃描步長(zhǎng)為0.5 μm，停留時(shí)間為1 ms/point。對(duì)恒電位極化后試樣的腐蝕形貌采用VHX-7000超景深三維顯微鏡觀察。使用Philips X Pert Pro型X射線(xiàn)衍射儀 (XRD) 分析各成分合金的物相組成，靶材為Cu靶，工作電壓為40 kV，電流40 mA，2θ范圍為20°~100°，掃描速度為5°/min。

電化學(xué)測(cè)試采用PGSTAT302N型電化學(xué)工作站，測(cè)試時(shí)采用三電極體系，試樣作為工作電極，鉑片和飽和甘汞電極 (SCE，文中未標(biāo)明電位均為相對(duì)于SCE電極的電位值) 分別作為輔助電極和參比電極。腐蝕介質(zhì)為0.5 mol/L H2SO4溶液，實(shí)驗(yàn)溫度采用恒溫水浴控制在20 ℃。動(dòng)電位極化曲線(xiàn)掃描范圍為-0.9~1.2 V，掃描速度設(shè)為1 mV/s；4種試樣分別在各自的其中一個(gè)鈍化電位處進(jìn)行恒電位極化，具體電位后續(xù)會(huì)進(jìn)行說(shuō)明，極化時(shí)間均為2 h。所有測(cè)試結(jié)果均至少重復(fù)3次。

采用Bruker/Dimension ICON的掃描開(kāi)爾文探針力顯微鏡 (SKPFM) 來(lái)測(cè)量高熵合金各微區(qū)相的表面形貌和相應(yīng)的Volta電位，試樣掃描前用2000# SiC砂紙打磨，經(jīng)機(jī)械拋光，超聲清洗10 min并吹干，掃描區(qū)域?yàn)?0 μm×40 μm。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 FeCrMn1.3NiAlx高熵合金的微觀結(jié)構(gòu)

圖1給出了4種FeCrMn1.3NiAlx高熵合金的XRD譜?？梢钥闯觯現(xiàn)eCrMn1.3Ni合金是由bcc和fcc結(jié)構(gòu)組成。采用bcc結(jié)構(gòu)和fcc結(jié)構(gòu)的最強(qiáng)峰 (110) 和 (111) 的峰強(qiáng)比來(lái)估算合金中兩種結(jié)構(gòu)的相對(duì)體積分?jǐn)?shù)[17]。在Al0合金中，Ibcc/Ifcc=0.20，說(shuō)明合金中除少量的bcc結(jié)構(gòu)外，主要由fcc結(jié)構(gòu)組成。Al0.25合金中Ibcc/Ifcc的值為0.43，表明隨著Al的添加，合金中bcc結(jié)構(gòu)數(shù)量增加，但還主要以fcc結(jié)構(gòu)為主。Al0.5合金中fcc結(jié)構(gòu)已基本消失，主要以bcc結(jié)構(gòu)為主，同時(shí)伴隨有四方結(jié)構(gòu)的ρ硬質(zhì)相析出[18]。Al0.75合金中硬質(zhì)相消失，XRD峰僅出現(xiàn)bcc相結(jié)構(gòu)特征峰，說(shuō)明Al的加入促進(jìn)了FeCrMn1.3Ni合金晶體結(jié)構(gòu)從fcc向bcc的轉(zhuǎn)變。另外，值得一提的是，由于Al的存在，由文獻(xiàn)[19,20]可知，合金中可能存在與bcc相結(jié)構(gòu)晶格常數(shù)十分相似的b2相結(jié)構(gòu)，XRD峰未能明顯區(qū)分開(kāi)，需要通過(guò)元素分布進(jìn)一步確定。

圖1   FeCrMn1.3NiAlx合金的XRD譜

2.2 FeCrMn1.3NiAlx高熵合金的顯微組織

圖2給出4種高熵合金的BSE像。可以看出，Al0合金中含有面積比約為17%的形狀各異的塊狀枝晶 (圖2a) 隨著Al的加入，Al0.25合金中出現(xiàn)均勻分布的樹(shù)枝狀枝晶，約占基體總面積的32%。當(dāng)Al含量增加到0.5時(shí)，Al0.5合金的顯微組織發(fā)生了突變，熔點(diǎn)較高的組分在晶粒內(nèi)部首先凝固析出；熔點(diǎn)較低的組分在晶粒內(nèi)部析出形成小顆粒相，在晶界處析出形成大量條帶相，此外在晶界的交匯處還有小部分ρ析出相存在 (圖2c和d)。當(dāng)Al含量達(dá)到0.75時(shí)，ρ相消失，除晶界處的條帶組織明顯變寬增粗外，合金顯微形貌與x=0.5時(shí)的基本相同。由顯微組織觀察可以推斷，Al0.5合金和Al0.75合金中bcc結(jié)構(gòu)均有兩種相態(tài)存在。

圖2   FeCrMn1.3NiAlx合金的FE-SEM下的背散射電子圖像

2.3 FeCrMn1.3NiAlx高熵合金微區(qū)相的元素分布

為了進(jìn)一步確定上述4種鑄態(tài)高熵合金中不同微區(qū)相的元素組成和含量，對(duì)其進(jìn)行FE-EPMA面掃描，結(jié)果如圖3，相應(yīng)的相組成如表1所示?？梢钥闯?，所有加入元素在各相中均存在 (下文中均以該相中含量最多的3種元素命名)。Al0合金試樣基體相中主要是Fe、Mn、Ni，析出的枝晶相中主要是Fe、Cr、Mn，形成了由Fe-Ni-Mn基體相 (fcc) 與Fe-Cr-Mn枝晶相 (bcc) 組成的兩相結(jié)構(gòu)，且由于枝晶的Cr含量較高，使得周?chē)霈F(xiàn)了明顯的貧Cr區(qū)。當(dāng)加入少量Al (x=0.25)，Al除了熔入合金的基體和枝晶外，還有極少部分是以Al-Ni-Mn彌散分布在合金中，此時(shí)基體和枝晶中的主要元素種類(lèi)與未添加Al時(shí)相同，仍均為fcc的Fe-Ni-Mn和bcc的Fe-Cr-Mn。Al0.5合金中元素的分布發(fā)生了極大的變化：主要是由具有bcc結(jié)構(gòu)Fe-Cr-Mn相和顆粒狀或晶界處的條帶狀b2相Al-Ni-Mn組成，同時(shí)析出ρ相 (Fe6Cr5Mn8)[18]。Al0.75合金元素分布與Al0.5合金相似，除ρ相消失外，也是由bcc結(jié)構(gòu)的Fe-Cr-Mn和由Al-Ni-Mn的b2相兩相組成，且b2相所占比例有所增加。FE-EPMA進(jìn)一步證實(shí)了Al0.5和Al0.75試樣中b2相的存在。

圖3   FeCrMn1.3NiAlx合金各元素的FE-EPMA圖譜

表1   FeCrMn1.3NiAlx合金各相中的主要元素成分

2.4 FeCrMn1.3NiAlx高熵合金的微區(qū)相Volta電位分布

由上述結(jié)果可知，合金中的相組成和結(jié)構(gòu)均會(huì)隨著Al含量的不同而發(fā)生變化。為了表征微區(qū)相組成和結(jié)構(gòu)變化引起的電化學(xué)活性變化，用Kelvin探針測(cè)量其與樣品的Volta電位，圖4給出了SKPFM形貌圖和對(duì)應(yīng)的Volta電位微區(qū)相分布圖，并取圖中橫線(xiàn)部分作電位曲線(xiàn)圖。Volta電位是金屬表面的一個(gè)特征特性，是無(wú)限遠(yuǎn)離表面的位置和表面外的位置之間的電位差，是描述金屬電化學(xué)行為的可測(cè)量的物理量。一般來(lái)說(shuō)，金屬材料在空氣中的Volta電位與腐蝕介質(zhì)中的自腐蝕電位呈線(xiàn)性相關(guān)，Volta電位可以用來(lái)間接評(píng)價(jià)合金在腐蝕介質(zhì)中不同微區(qū)相的電化學(xué)活性[21]。由圖4可看出，Al0、Al0.25合金中枝晶相Fe-Cr-Mn (bcc) 的Volta電位均較基體Fe-Mn-Ni (fcc) 更低，說(shuō)明枝晶相電化學(xué)熱力學(xué)穩(wěn)定性較基體相更差，即發(fā)生腐蝕的傾向更大，更易優(yōu)先溶解。另外，Al0.5合金中ρ相的電位比周?chē)Ы缣幍臈l帶相更低，說(shuō)明ρ相的耐蝕性?xún)A向較其它2種微區(qū)相更差；Al0.75合金試樣中Al、Ni、Mn組成的條帶狀和顆粒狀的b2相的Volta電位基本相同，與bcc結(jié)構(gòu)的Fe-Cr-Mn相差不大。

圖4   FeCrMn1.3NiAlx合金的SKPFM形貌和Volta電位圖

2.5 FeCrMn1.3NiAlx高熵合金的動(dòng)電位極化曲線(xiàn)

圖5給出了4種合金在0.5 mol/L H2SO4中的動(dòng)電位極化曲線(xiàn)，致鈍電位附近的局部區(qū)域放大如圖6所示。為了方便比較各合金試樣的鈍化性能，表2列出了4種合金的各項(xiàng)電化學(xué)鈍化動(dòng)力學(xué)參數(shù)。由圖6可以看出，隨著Al含量的增加，合金的自腐蝕電位負(fù)移，自腐蝕電流增加，其在0.5 mol/L H2SO4中的耐蝕性變差。4種合金陰極均表現(xiàn)出活化極化行為，陽(yáng)極表現(xiàn)出典型的鈍化行為。仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)，對(duì)于由FeMnNi相 (fcc) 和FeCrMn (bcc) 組成的Al0和Al0.25合金試樣均出現(xiàn)兩個(gè)明顯的致鈍電流峰，分別對(duì)應(yīng)不同的致鈍電位 (Al0對(duì)應(yīng)-0.230和-0.170 V，Al0.25對(duì)應(yīng)-0.241和-0.165 V)。當(dāng)Al增加至0.5時(shí)，上述兩個(gè)致鈍電位逐漸逼近，最終融合成一個(gè)電位，相應(yīng)的電流也疊加成一個(gè)大的電流峰。另外在更低電位處又出現(xiàn)一個(gè)小的電流峰；當(dāng)Al進(jìn)一步增加至0.75時(shí)，與Al0.5試樣相比低電位處小電流峰消失，只觀察到一個(gè)致鈍電流峰和對(duì)應(yīng)的致鈍電位。另外，Al的加入使得合金的維鈍電流密度呈現(xiàn)不同程度的降低，但穩(wěn)定鈍化區(qū)間變化不大。Al0和Al0.25在鈍化開(kāi)始的致鈍電位處均出現(xiàn)了兩處致鈍電流峰，Al0.5中的兩處致鈍電流峰相差較大，而Al0.75未表現(xiàn)出該特征。

圖5   FeCrMn1.3NiAlx合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中的極化曲線(xiàn)

圖6   FeCrMn1.3NiAlx合金在0.5 mol/L H2SO4致鈍電位附近的放大圖

表2   FeCrMn1.3NiAlx高熵合金極化曲線(xiàn)中鈍化參數(shù)

2.6 FeCrMn1.3NiAlx高熵合金恒電位極化后的顯微形貌

為進(jìn)一步確定不同鈍化電位產(chǎn)生的本質(zhì)原因，將合金中的致鈍電位中較低的稱(chēng)為1號(hào)電位，較高電位稱(chēng)為2號(hào)電位 (圖6)，并在1號(hào)電位處進(jìn)行2 h恒電位極化處理，采用三維體視顯微鏡對(duì)極化后的試樣形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖7所示，其中，圖中白色圓圈內(nèi)為優(yōu)先腐蝕的相。Al0和Al0.25合金中均有一相優(yōu)先溶解，由圖3a和4a中EPMA和Volta電位分布結(jié)果可知：上述兩種合金中優(yōu)先溶解的相均為Fe-Cr-Mn枝晶相，較高致鈍電位則對(duì)應(yīng)FeMnNi相。Al0.5合金試樣在施加恒電位極化后只有少部分相，即硬質(zhì)相ρ相優(yōu)先溶解 (圖4)，而基體雖有2相組成，但未表現(xiàn)出明顯的某一相優(yōu)先溶解的特征。對(duì)于Al0.75合金試樣，恒電位極化之后，表面雖然產(chǎn)生了腐蝕形貌，但未有明顯的高低起伏，即兩相的溶解速率幾乎相同，這是由于Fe-Cr-Mn相和Al-Ni-Mn相 (b2相) 電化學(xué)活性相差不大，二者均勻溶解所致。

圖7   FeCrMn1.3NiAlx合金恒電位極化后的三維組織形貌

3 分析與討論

3.1 FeCrMn1.3NiAlx高熵合金顯微組織和結(jié)構(gòu)演變

金屬原子間的結(jié)合與電負(fù)性、晶體結(jié)構(gòu)以及組成相的熵值有關(guān)，組成相的元素種類(lèi)越多，越趨向于等原子比，熵值越高，相越穩(wěn)定[6]。本研究中所用5種元素的電負(fù)性由小到大排列次序?yàn)椋篘i＞Fe＞Cr＞Al＞Mn，它們室溫時(shí)常見(jiàn)的晶體結(jié)構(gòu)依次為fcc、bcc、bcc、fcc、bcc。在本研究中，可見(jiàn)隨著Al添加量的增加，F(xiàn)eCrMn1.3NiAlx合金逐漸由以fcc晶體結(jié)構(gòu)為主的Fe-Mn-Ni和bcc結(jié)構(gòu)的Fe-Cr-Mn兩相 (x=0，0.25)，經(jīng)過(guò)由bcc的Fe-Cr-Mn相和Al-Ni-Mn相 (b2相) 兩相+四方結(jié)構(gòu)的ρ硬質(zhì)析出相 (x=0.5)，最終演變?yōu)閤=0.75時(shí)單一bcc的Fe-Cr-Mn和Al-Ni-Mn (b2相) 兩相 (圖1和3)。由于Mn的電負(fù)性最低且含量最高，在未加入Al之前Mn優(yōu)先與Ni、Fe結(jié)合形成fcc相，并形成合金組織的主要基體部分[19]，與XRD結(jié)果基本吻合，剩余的Fe、Mn與Cr結(jié)合形成bcc相 (圖1和圖3)。加入少量Al后 (x=0.25)，由于Al與Ni同為面心立方晶體且電負(fù)性差異較大，因此優(yōu)先結(jié)合形成Al-Ni-Mn；Al除了熔入Fe-Ni-Mn和Fe-Cr-Mn兩相外，還促進(jìn)了枝晶的形成，且Al的加入促進(jìn)了兩相內(nèi)部其他元素向等原子比轉(zhuǎn)換以增大該相的熵值，但此時(shí)Al只能結(jié)合少量的Ni、Mn而未能改變基本的兩相組織，因此呈現(xiàn)出與Al0試樣相似的兩相微觀組織，只是枝晶形態(tài)由不規(guī)則的塊狀枝晶轉(zhuǎn)化為樹(shù)枝晶，數(shù)量占比也明顯上升[19]。當(dāng)添加足夠的Al后 (x=0.5)，Al優(yōu)先與Ni、Mn結(jié)合，剩余的Fe、Cr都為體心立方且晶格常數(shù)相近，最終形成了Al-Ni-Mn和Fe-Cr-Mn熔點(diǎn)差異較大的同為bcc結(jié)構(gòu)的兩個(gè)不同的相，且在x=0.5時(shí)出現(xiàn)了硬度較高的四方結(jié)構(gòu)ρ相 (圖1)；Al0.5和Al0.75在凝固過(guò)程中由于FeCrMn相熔點(diǎn)高先凝固，熔點(diǎn)低的AlNiMn相則在晶粒內(nèi)部以顆粒狀析出，并在晶界處長(zhǎng)大成條帶狀，最終形成了如圖2c所示的微觀組織。

3.2 Al添加對(duì)FeCrMn1.3NiAlx高熵合金電化學(xué)鈍化行為影響

合金的化學(xué)成分決定其顯微組織和相結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其電化學(xué)活性，并最終影響其電化學(xué)腐蝕行為。本研究中，Al添加對(duì)FeCrMn1.3NiAlx高熵合金在0.5 mol/L H2SO4中動(dòng)電位極化行為的影響與Al添加造成的合金晶體結(jié)構(gòu)和相組成演變密切相關(guān)。Al含量的增加降低了合金的自腐蝕電位和自腐蝕電流，增大了鈍化所需的致鈍電流密度，降低了材料的耐蝕性[22]。Al0、Al0.25合金試樣顯微組織類(lèi)似，各相占比及相中的元素種類(lèi)、含量均不相同，導(dǎo)致基體fcc結(jié)構(gòu)的Fe-Cr-Ni相和bcc的Fe-Cr-Mn枝晶相電化學(xué)活性相差明顯 (圖4a)，從而使其在動(dòng)電位極化過(guò)程中因溶解速率不同而呈現(xiàn)出兩個(gè)明顯的致鈍電流峰和致鈍電位[23,24] (圖6a)，bcc結(jié)構(gòu)的Fe-Cr-Mn相優(yōu)先溶解 (圖7a)，fcc結(jié)構(gòu)的Fe-Mn-Ni相在稍高電位才開(kāi)始溶解。當(dāng)Al含量到達(dá)0.5時(shí)，新形成的硬質(zhì)ρ相 (圖1、4c) 具有較高的電化學(xué)活性，因而呈現(xiàn)出低的致鈍電位和較小的致鈍電流密度 (圖6c)，但具有bcc結(jié)構(gòu)的Al-Ni-Mn相 (b2相) 和Fe-Cr-Mn相電化學(xué)活性相差不大，鈍化行為未表現(xiàn)出明顯不同，因而僅呈現(xiàn)出一個(gè)融合的致鈍電位和致鈍電流峰 (圖4c)。Al0.75試樣因同樣具有相似bcc結(jié)構(gòu)的Fe-Cr-Mn相和Al-Ni-Mn的b2相，也只呈現(xiàn)出一個(gè)致鈍電位和致鈍電流峰，而顆粒狀和條帶狀的Al-Ni-Mn相均勻地分布在Fe-Cr-Mn基體上，使得合金組織雖然是兩相結(jié)構(gòu)但在整體上表現(xiàn)出單相特征，在低Al試樣中出現(xiàn)的兩個(gè)電流峰此時(shí)融合成一個(gè)電流峰 (圖6c)。從電化學(xué)測(cè)試結(jié)果來(lái)看，F(xiàn)eCrMn1.3NiAlx合金體系中Al0成分具有最低的致鈍電位和最寬的鈍化區(qū)，因此具有最好的鈍化性能，這是由于合金中Al含量的增加相當(dāng)于降低了合金中的Cr含量，不利于Cr2O3鈍化膜的形成[25]；Al與Ni、Mn結(jié)合后形成的b2相本身的鈍化能力較差，且隨著Al含量的增加，合金中的b2相占比會(huì)越來(lái)越高，使得合金的整體鈍化能力降低。

4 結(jié)論

(1) Al的加入改變了鑄態(tài)FeCrMn1.3NiAlx高熵合金晶體結(jié)構(gòu)與微區(qū)相化學(xué)組成。FeCrMn1.3Ni以fcc結(jié)構(gòu)為主，含有少量bcc結(jié)構(gòu)，顯微組織為基體相Fe-Ni-Mn+少量枝晶相Fe-Cr-Mn；隨著Al添加量的增加，Al與Ni、Mn的結(jié)合促進(jìn)了枝晶形成，晶體結(jié)構(gòu)由以fcc為主轉(zhuǎn)向以bcc為主，并最終演變?yōu)橐灶w粒和條帶的形式的Al-Ni-Mn的b2相細(xì)小而均勻地分布在bcc結(jié)構(gòu)的Fe-Cr-Mn基體中。另外，當(dāng)x=0.5時(shí)，合金中在部分晶界交匯處還形成了四方結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)ρ相。

(2) 隨Al添加量的變化，鑄態(tài)FeCrMn1.3NiAlx高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中呈現(xiàn)出不同的電化學(xué)鈍化行為。Al的添加降低了合金的腐蝕電位，鈍化所需電流密度增大，但進(jìn)入鈍化區(qū)后使得維持鈍化狀態(tài)的維鈍電流密度降低。另外，Al0和Al0.25試樣均在致鈍電位處出現(xiàn)兩個(gè)電流峰，F(xiàn)eCrMn對(duì)應(yīng)的電位為-0.240 V，F(xiàn)eMnNi對(duì)應(yīng)的電位為-0.170 V。隨著Al含量的增加 (x=0.5)，ρ相析出，在更低電位-0.409 V出現(xiàn)新的電流峰，原來(lái)的兩個(gè)電流峰因FeCrMn和AlNiMn兩相合金成分變化而在-0.094 V融合為一個(gè)電流峰。隨著Al含量增加至0.75，ρ相消失，其對(duì)應(yīng)的電流峰也隨之消失。

(3) FeCrMn1.3NiAlx合金體系中Al0成分具有較好的鈍化性能，隨著Al的加入，產(chǎn)生的b2相具有較差的鈍化能力，使得合金的鈍化性能逐漸降低。

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