仿生超疏水材料耐受性研究進展
2023-02-14 18:17:21
作者：靖雪山,辛燕 來源：膠體與聚合物
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在生活中人們經常會遇到覆冰、腐蝕、石油污染、機械摩擦磨損等破壞現象，這些問題的存在都與界面潤濕行為有關。所以，我們需要深入研究材料表界面作用原理及其存在的科學問題，以制備具有特殊潤濕性材料[1]。受自然界生物體系中的潤濕現象和構效特征啟發，人們仿生其表面結構或化學物質制備了具有特殊性能的復合材料。例如，通過仿生荷葉乳凸狀的微納結構[2]和水黽腿上的剛毛結構[3]成功得到了超疏水材料(圖1a,b)；通過分析并仿生彈尾蟲特殊的化學成分和多級結構制備了具有疏水、疏油的超雙疏材料(圖1c)[4,5]。另外，一些動植物為了適應惡劣的生活環境進而衍生出了具有特殊功能的結構，如仙人掌簇狀的錐狀刺和毛狀體在莖表面形成分布良好的陣列結構；沙漠甲蟲親疏水相間的結構啟發人們開發制備霧水收集裝置(圖1d)[6,7]；豬籠草通過緣口處的液膜捕獲昆蟲啟發人們制備疏水、疏油的液體灌注表面(圖1e)[8,9]，其表面具有良好的斥液性、即能夠有效降低包括低表面張力液體和復雜液體(如：血液或細胞介質)在內的各種液體流動性的功能[10,11,12]。進一步對特殊超潤濕性深入探索，不僅加深了人們對自然界生物特殊行為的認識，也激發了對超越自然的新功能的創新。與此同時，這些超潤濕材料也伴隨一些問題。例如，超疏水材料只疏水，不疏其他低表面能液體，普適性差等；超雙疏材料在磨損、劃傷、高壓、高溫等極端惡劣的工作條件下，液體較容易滲透到其基底表面；超滑移材料制備過程復雜，鎖油能力差等問題進一步限制了其發展。所以，本文基于對破壞機理和構筑穩定的超潤濕表面的研究，從提高超潤濕表面機械耐久性、化學穩定性、疏液性、多功能性以及功能穩定性出發，從結構設計、材料選取和穩定涂層構建等多方面詳細地總結制備機械耐久性超疏水表面的基本方法和策略，對相關仿生超疏水表面的研究發展進行展望。圖1 自然界中具有特殊超潤濕現象的動植物光學照片及其SEM圖(a)荷葉[13];(b)水黽[14];(c)彈尾蟲[4];(d)沙漠甲蟲[6];(e)豬籠草[9]。(a)液滴平衡狀態下的表面張力；(b) Wenzel狀態；(c) Cassie狀態[15]。潤濕現象是固體表面的重要特征之一，其本質是不同物質分子之間的相互作用。若液體分子與固體分子之間的相互作用強于液體分子與液體分子之間的相互作用，液體就會在固體表面擴散(潤濕)。所以，在潤濕過程中，液體分子會以一種降低表面張力的方式在固體表面運動。這種表面張力是存在于液體表面的力，即使液體的表面積減小的趨勢。若發生非浸潤現象，則液體會在固體表面凝結成球形液滴[16,17]。因此，在對固體潤濕性進行深入研究之前，研究人員系統理解和建立能夠表征其表面幾何參數的幾個理論模型。早在十九世紀，Thomas Young就從固、液、氣三相界面的表面張力出發，揭示了液體在光滑表面上的表面張力和接觸角之間的關系(圖2a)[18]:其中θ0為本征接觸角，γSV、γSL、γLV分別定義為固-氣、固-液、氣-液之間的表面張力。但是Young式方程也具有一定的局限性，在實際中，固體表面都具有一定可以強化本征接觸角的粗糙度和化學各向異性。所以，在此基礎上Wenzel將粗糙度(r為粗糙表面實際面積與幾何投影面積之比)引入該方程中，建立了表觀接觸角(θW)與本征接觸角(θ0)的關系，即Wenzel模型(圖2b)[19]:從此方程可以看出，當θ0<π/2，即θW<θ0時，粗糙度將增強液體進一步潤濕的趨勢；若θ0>π/2，即θW>θ0，則疏液性將增強。然而，Wenzel模型僅適用于熱力學穩定的平衡狀態，只能描述具有均相粗糙度、化學成分均一的表面潤濕行為。當液滴在多孔表面或具有不同化學組成的表面上時，Wenzel模型就不再適用。基于此，Cassie和Baxter在1944年引入了新系數，提出了更加完善的模型，Cassie-Baxter方程(圖2c)[20]:其中fSL,fLV分別是固-液界面和氣-液界面所占的單位表觀面積分數(fSL+fLV=1)。相對于Wenzel模型，Cassie模型將表面化學組成和結構聯合起來，更加準確地描述了材料表面的潤濕狀態。與Wenzel狀態在宏觀上最主要的區別是，Cassie狀態下液滴可以懸浮在基底表面，θCB大于150°，滾動角小于10°，液滴可以輕易的從固體表面滾落。而在Wenzel狀態下，液滴釘扎在固體表面產生較大的粘附力，不易滾落和滑動。基于對固體表面液滴潤濕行為的基礎理論研究，為進一步研究液滴潤濕性轉化提供了較大的方便。潤濕性的轉化不僅受壓力、彈跳等外界動態因素的影響，自身的蒸發和重力也可以影響疏水表面潤濕性的轉化。因此，了解潤濕性在多種環境下的轉變機理對于微觀結構表面的設計和制造具有重要意義，也對表面耐受性的改善具有促進作用。圖3 液滴在微/納米紋理表面上蒸發過程的形狀和潤濕狀態示意圖(a)初始狀態下液滴的示意圖；(b)液滴的蒸發時兩種蒸發模式的變化以及蒸發過程中兩種模式額轉換過程，即恒定接觸線(CCL)和恒定接觸角(CCA)，混合模式(MM)[24]。液滴蒸發的研究對于水彩畫、液滴的微流體操控、DNA提取、噴墨打印，以及通過自組裝制造生物材料和光子晶體等方面都有巨大的價值[21,22]。但是，液滴蒸發是一個非常復雜的問題，不僅涉及到表面與界面、新材料、流體、傳熱傳質等方面，并且在超潤濕表面、液滴蒸發過程中是否發生潤濕轉化對保持材料的自清潔性能至關重要。當潤濕態轉變為Wenzel狀態時，超疏水性能將消失。Picknett和Bexon研究發現液滴在蒸發過程中存在兩種不同的模式：第一種是恒接觸線(CCL)模式，即當接觸線固定時，接觸角逐漸減小；第二種是恒定接觸角(CCA)模式，即接觸角恒定不變時，接觸半徑隨接觸角的增大而減小。基于這兩種模式，許多模型得到建立進而研究超疏水表面液滴的蒸發狀態[23]。例如，Li等人通過分析液滴三相接觸線(TPCL)上的驅動力和阻力，建立了液滴在超疏水表面蒸發過程中形狀演變和潤濕轉變的模型(圖3)[24]。由于TPCL沿半徑相反方向的驅動力小于阻力，所以液滴蒸發的初始階段一般為CCL模式。然后，隨著接觸角的不斷減小，TPCL上的驅動力逐漸增大而阻力不變，當驅動力大于阻力時，TPCL開始沿半徑相反方向運動，即蒸發過渡到CCA模型。此時液滴體積繼續減小到臨界值，驅動力大于阻力，液滴TPCL向結構內部移動，直至液滴下方的微織構完全濕潤，轉化為Wenzel狀態。另外，Aldhaleai等人從不同體積討論了液滴的蒸發轉變過程，據實驗數據表明，所有的液滴沉積初期都會形成一個氣阱，即Cassie-Baxter狀態[25]。小液滴隨后以恒定接觸角模式蒸發，在液滴壽命結束時以混合模式蒸發。相反，對于較大的液滴，則存在兩種不同的蒸發模式。一些較大的液滴開始蒸發時處于恒定的接觸角模式，隨后開始混合模式的蒸發。另一些較大的蒸發液滴開始時就處于直徑和接觸角逐漸減小的混合模式逐漸蒸發。實驗結果表明，在不同液滴尺寸和初始接觸角條件下，液滴蒸發質量通量與接觸角的關系幾乎趨于統一。圖4 Cassie-to-Wenzel轉變的能量壁壘(a)基底模型；(b)液體滲入基板上的凹槽。S1是最大的能量勢壘，W1是最小的潤濕態；(c)液體橫向逐層擴展。W2是中間亞穩態，S2和S3是其他的能壘；(d)從W1到W3的能量變化；(e)B-W1在不同柱高和液滴體積下的能量壁壘，h從0.12變化到0.18，液滴體積從0.18變化到0.28[26]。從能量的角度來看，固體表面液滴從Cassie狀態到Wenzel狀態的轉換是一個克服能量壁壘的過程[27,28]。因此，進一步研究最大能量壁壘與潤濕狀態轉換直接的關系十分必要。最初，潤濕轉變在固體表面的單個空腔中形成，然后液體開始到達底部表面(圖4 a,b)[26]。當克服能量的極大值時，液滴很容易達到相鄰的極小值。因此，當克服S1狀態的極值點達到S2狀態時，液滴開始從柱頂與凹槽向相反方向擴散并慢慢滲入到新的一層(S2-W3)，如圖4c。如此重復，一層一層的滲透，直到全部潤濕基底。如圖4d所示，能量沿著MEP從W1到W3，其中S1、S2是兩個極值點。這是液滴在靜態下克服能量壁壘潤濕基底的過程。而且，液滴的大小、表面結構對潤濕性轉化也有著重要的影響。如圖4e所示，能量壁壘隨柱高或液滴大小的增大而增大。因此，根據上述分析合理地設計和制造超潤濕表面的結構對潤濕性轉化至關重要。(a)液滴以不同速度撞擊超疏水表面的光學照片圖，左邊速度為0.27 m/s,右邊速度為0.6 m/s;(b)液滴撞擊后兩種潤濕性轉化模式，左邊是液滴(“Touch down”)以降落模式實現潤濕性轉化的示意圖，右邊是滑動(“Sliding”)以降落模式實現潤濕性轉化的過程描述；(c)在超聲波的影響下液滴從Cassie狀態轉化為Wenzel狀態的示意圖；(d)液滴在超聲波的影響下實現潤濕性轉化的光學照片[29-31]。在液滴沖擊、超聲波振動、電、熱刺激等外部條件的影響下，液滴在材料表面較容易轉化為Wenzel狀態，影響表面疏水性能。液滴撞擊超疏水表面結構的沖擊動力學和擴散行為與液滴初始條件和表面紋理有關[32,33]。因此在此種情況下，潤濕性轉化的研究重點是潤濕性轉化現象、所需的條件和隨之產生的效果。其中，潤濕壓力Pwet和抗濕壓力Pantiwet的等效性是確定液滴在接觸和擴散階段狀態的關鍵因素。所以，在超疏水表面上，深入研究這種影響過程的相關實驗結果充分揭示了液滴狀態與表面的抗濕壓力以及沖擊液滴的潤濕壓力的相關性[30,34,35]。在此，毛細管壓力PC是主要的抗潤濕因素，除了與液氣表面張力(γlg)有關外，還與表面性質和微柱結構有關：[36]在此，LC和AC分別為毛細管周長和面積。碰撞液滴的初始潤濕壓力為動態壓力PD可表示為其中ρ是液滴的密度，V是液滴的移動速度。另外，在接觸階段，液滴在平面上的初始沖擊由于沖擊波影響液體壓縮而產生水錘壓力(PWH)可以表示為[37]:其中k是基于沖擊條件的常數，C是聲速。對于水滴，壓力脈沖穿過液滴C=1497 ms-1。值得注意的是，水錘壓力在接觸階段尤其突出，并隨著時間的推移而下降至動態壓力。這些壓力都是以特征速度V為基礎而產生相應的變化，此速度是液滴撞擊前的初始速度。所以，液滴速度不同，潤濕性轉化也不相同。如圖5a所示，不同速度下的液滴撞擊表面，部分液滴會彈起來、另一部分則粘附在表面。基于一個反潤濕壓力和兩個潤濕壓力分析，所以當PC>PWH>PD時，液滴撞擊表面時會表現出Cassie狀態；PWH>PC>PD時為液滴部分刺穿狀態；PWH>PD>PC時液滴全部潤濕基底(Wenzel狀態)。另外，從臨界接觸角的角度來看，液滴將在液-氣界面存在兩種刺穿情況（圖5b)[30]。第一個是降落(“Touch down”)情況，隨著液滴壓力的增加，界面曲率增大。這意味著分離液體界面和基底表面的最小高度減小。如果這個最小高度趨于零，Cassie狀態就不能穩定存在而轉化為Wenzel狀態(圖5b左圖)。第二個是滑動(“sliding”)情況，對于較高的微柱，過渡到臨界刺穿壓力的過程與礦柱長徑比h/r無關。此時，接觸角θ還有一個上限，即局部推進接觸角θa。當θ超過θa時，接觸線會沿著柱狀結構自發向下滑動，直至微觀結構的底部(圖5b右圖)。除此之外，Jung等人[38]認為當液滴以一定速度撞擊表面，且動壓力小于拉氏壓力時，液滴下方會形成液-氣界面。然而，如果液滴的最大落差大于基底微觀結構的柱高，液滴就會接觸柱子之間的空隙底部，將液滴下方柱間空腔中被困的空氣排出，從而導致固體-液體的表面積在動態撞擊下突然增大，引起潤濕性的轉化。當對Cassie狀態下的液滴施加一定頻率的振動時，基底結構的水平和垂直方向的振動會引起液滴從Cassie向Wenzel潤濕轉變，從而使液體滲透到孔隙中。這主要是液滴振動引起壓力跳變給這一轉變提供了驅動力[39]。另外從能量的角度來說，當表面聲波提供給液滴的慣性能量(Eac)足以克服填充納米孔產生的毛細管能壘(Eb)時，表面也會發生有Cassie狀態到Wenzel狀態轉化(圖5c)[31]。但是，由于液滴已經達到了最小的能量態，即Wenzel狀態，所以當聲波停止后這種轉變過程是不可逆的，始終保持著潤濕狀態。除了碰撞、聲波外，利用電場[40]、熱場[41]、機械壓力[42]等外在因素，都可以導致疏水表面液滴從Cassie狀態到Wenzel狀態的快速轉化。當然，還可以通過施加熱、磁場、電場等外部條件來實現潤濕性的可逆轉化，即Wenzel-Cassie狀態的轉化，維持疏水性[43,44]。但是，通過外力維持疏水性只適用于特殊場合，而且會導致額外的能量消耗。因此，通過研究潤濕轉變的機理，探索最佳的微觀結構幾何尺寸和形狀，以獲得更穩定的超疏水表面十分必要。目前，研究人員基于潤濕躍遷相關的結構和表面能設計和制造出了一系列超疏水表面。例如，Sbragaglia等人[45]報道了具有硅微錐和納米微柱組成的分層粗糙度結構進一步提高疏水材料的穩定性。Kim等[46]提出力學性能與孔隙率的冪律成反比，可以利用較高的固體含量直接增加密度，促進顆粒頸縮，以平衡空隙和孔隙度，來提高材料表面服役壽命。因此，可以從結構參數來設計制備更穩定的超疏水表面。傳統超疏水材料由于其優異的疏水性在實驗室研究中無所不在，但與此同時也存在很多缺點，例如，僅對表面張力高的液體具有排斥作用、機械穩定性低、透明度低、壓力穩定性弱、以及由于Cassie-to-Wenzel不可逆而產生的短期水下穩定性。隨著不斷地深入研究，超疏水表面的制備方法更加多樣、快速、性能更加豐富。但是在苛刻的工況下，如：摩擦、液滴沖擊、紫外線照射、酸堿腐蝕等條件下超疏水表面的結構和低表面能物質會遭到嚴重的破壞，加速液滴滲入基底潤濕表面。到目前為止，這個問題依然困擾著眾多科研工作者。因此，制備具有機械耐久性和化學穩定性的超疏水表面具有十分重要的意義。基于上述對超潤濕破壞機理的研究，可以了解到超潤濕表面的破壞主要是是由于表面結構破壞或低表面能物質失效引起的。這些破壞主要集中在機械磨損(摩擦、沖擊、按壓)和化學破壞(酸堿、光照)兩個方面，為了提高超疏水表面的穩定性，接下來將從以下兩個方面進行論述。(a)微納結構[47];(b)納米氧化氮化鋁表面制備微納米結構[48];(c)可快速修復表面[49];(d)金屬基底通過浸泡在超疏水溶液中可快速修復已受損的金屬基底[50];(e)彈性材料[51];(f)利用聚氨酯材料制備機械穩定性材料[52];(g)單體材料[53];(h)在木頭表面制備超疏水單體材料[54]。對于材料的機械穩定性來說，主要是提高其結構的穩定性，在摩擦、劃損、液體或固體撞擊、垂直壓力等外力破壞下，其表面依然保持超疏水特性。通常會采用如下幾種方法來提高超疏水表面的穩定性。從表面結構出發，一方面可以制備具有微納復合結構的超疏水表面。這是由于當尺寸較高的微米級結構被破壞后，涂層底部的納米結構仍然保持完整，疏水性也幾乎不會發生變化(圖6a)。例如，Boinovich等人[48]報道了一種超疏水鋁鎂合金，在適當的處理機制下，通過結合功能性納米工程和納秒激光變形技術，使納米氮氧化鋁在多孔表面上生長形成微納復合結構，此方法增強了材料表面的硬度，足以抵抗固體顆粒和液滴的沖擊和侵蝕(圖6b)。Wang等人[55]利用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)與二氧化硅(SiO2)納米顆粒制備了微納復合結構以應對噴砂、水滴濺射、砂紙磨損、酸/堿溶液腐蝕的破壞。另一方面，可以通過噴涂、浸泡的方法快速修復超疏水性，即當表面結構被破壞后，通過重新噴涂超疏水納米復合物或者將受損的樣件浸泡在超疏水溶液中，從而達到快速修復疏水性的目的(圖6c)。Zhang等人[56]采用簡單的噴涂工藝和短時間自組裝表面改性方法制備了具有可修復性的銅基超疏水濾膜(圖6a)。Wu等人[50]采用一步浸液法分別在銅和鋁合金表面制備了機械耐久性超疏水表面和化學穩定性超疏水表面。當超疏水表面被破壞后，重新浸泡后又恢復成超疏水狀態(圖6d)。從材料的角度出發，可以利用軟彈性材料制備疏水結構。當受到外界破壞時疏水表面通過變形分散能量，提高了材料的抗多種損傷能力(圖6e)。其中，聚氨酯(PU)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、環氧樹脂等軟彈性材料都可以被用來制備超疏水表面。Li等人[52]就通過將聚氨酯(PU)水溶液和十六烷基聚硅氧烷改性的SiO2(SiO2@HDPOS)水性懸浮液噴涂到基材上獲得超疏水涂層，該涂層即可以在9.8 kPa條件下的200個磨損循環中表現出優異的機械穩定性，也可在90.5 kPa的條件下表現出200循環的膠帶剝離性能(圖6f)。Si等人[57]通過簡單的一鍋法制備了一種穩定的納米級P25(納米TiO2)/MgO/環氧樹脂(ER)超疏水涂層，該涂層可通過多種方法應用于任意基底。P25/MgO/ER涂層不僅表現出優異的機械穩定性，而且在低溫、強酸、強堿等極端環境下，仍表現出獨特的超疏水性恢復能力，而且這種修復過程可以重復多次。另外，制備超疏水塊體材料也可以提高抗機械磨損破壞，這是因為塊體材料具有良好的內外一致性，能夠承受各種程度的磨損而不喪失其超疏水性。當表層結構被破壞后，新的具有低表面能的結構重新暴露出來(圖6g)。Wang等人[54]制備的超疏水木頭(圖6h)、Liu[58]制備的聚合物塊體材料和Zhu等人[59]制備的水泥材料，其內外都具有相似的結構和低表面能物質，在遭受到破壞后，內部出現超疏水結構，并始終保持原有超疏水狀態。(a)化學鍵連接的示意圖[60];(b)在纖維表面以化學鍵的形式連接高分子疏水劑[61];(c)修飾劑的遷移實現超疏水自修復的示意圖[47];(d)在高溫加熱的條件下，十六烷基三甲氧基硅烷遷移到受損表面，恢復疏水性[62];(e)結構的自修復[63];(f)利用環氧樹脂和ACNTB-Si O2-KH570材料制備自修復表面[64];(g)在300℃加熱下，環氧樹脂超疏水表面實現結構的自修復[64]。增強涂層與基板或納米顆粒與聚合物之間的附著力是實現增強界面作用力的有效途徑。通常情況下，納米粒子通過范德華力或者靜電力與基底結合形成超疏水表面，但是這些涂層很容易從表面脫落。所以，只有增強粒子與基底的粘附力才能提高其服役壽命。通過化學鍵合的方法將粒子與基底鍵合一起將會提高表面的抗沖擊能力和抗化學腐蝕能力(圖7a)。通常要求基材(織物、玻璃、石材等)和改性的微/納米粒子(主要是無機的，如二氧化鈦、二氧化硅等)都有化學反應基團，才能快速地鍵合。對于玻璃、金屬和其他合成織物，其表面固有的活性基團較少，必須通過化學或等離子體蝕刻進行預處理才能實現[65]。例如，Lai等人[61]采用綠色的酶刻蝕法制備了超疏水纖維素基織物(絲綢、棉花和羊毛織物)，其在周期性磨損和洗滌試驗中表現出良好的機械耐久性(圖7b)。Zhao等人[66]提出了一種利用超疏水納米粒子和親水粘合劑結合進而構建堅硬的超疏水和水下超疏油性表面。親水性無機磷酸鋁(AP)作為粘結劑可以直接與超疏水性二氧化鈦(TiO2、P25)納米顆粒結合，即使在100次砂礫沖擊循環后仍然具有良好的油水分離效率。自愈合是指單體自愈合劑原位聚合修復損傷部位，通常儲存在納米多孔氧化鋁、納米二氧化硅、網狀纖維、微膠囊等多孔材料中[67,68,69]。當超疏水材料被破壞后，在外界的刺激下(紫外光、熱、濕度等)或自發實現低表面能物質的遷移和結構的愈合以恢復疏水性(圖7c,e)。對于低表面能物質的自修復，Zhang等人[62]采用沸水處理和聚多巴胺@十六烷基三甲氧基硅烷（PDA@HDTMS）納米膠囊沉積的方法，在鋁合金表面制備了具有良好自修復性能的超疏水表面。當該表面經過等離子體處理后變成親水性表面時，通過加熱使PDA@HDTMS納米膠囊中的烷基鏈低表面物質成功遷移到PDA@HDTMS納米膠囊的表面，恢復疏水性，且可以實現多次循環(圖7d)。對于結構的修復來說，Wang等人[64]以硅烷偶聯劑γ-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)修飾的納米SiO2和排列的碳納米管束(ACNTB)為材料，制備了穩定的分層結構粒子(ACNTB-SiO2-KH570)，并且以環氧樹脂(EP)膠粘劑前驅體和ACNTB-SiO2-KH570為原料，在不使用任何含氟化合物的情況下采用滴注法，研制出機械耐久性的超疏水復合涂料(圖7f)。當受損的復合涂層在加熱到300℃后，由于部分EP聚合物的分解和SiO2的遷移，復合涂層可以恢復其超疏水性，實現自修復(圖7g)。由此可見，制備微納米結構和增強涂層與表面的附著力可以有效地提高超疏水表面的耐久性，并且添加彈性材料、制備超疏水單體和可自修復材料也均可提高材料普適性以增加疏水性的穩定性。通過上述研究實例分析可知，研究人員可以從材料和結構出發制備具有機械穩定性的超疏水表面。但是，在實際應用中還應該考慮到化學破壞(酸堿鹽腐蝕、紫外輻射、高溫等)，其不僅可以破壞表面粗糙結構，還可能耗盡低表面能物質，從而導致超疏水性的消失。所以，材料結構的化學性質和空氣層的穩定性是影響超疏水表面化學穩定性的主要因素。接下來，我們將從耐腐蝕性、抗紫外性和抗高溫性等幾個方面進行闡述。(a)超疏水表面抗腐蝕溶液破壞示意圖[70];(b)超疏水織物耐鹽溶液的腐蝕，以及接觸角隨時間變化而變化的趨勢圖[71];(c) Zn AlLDH-La薄膜的防紫外線破壞機理示意圖[72];(d)利用Zn O-PDMS制備超疏水纖維抗紫外示意圖，以及隨照射時間改變接觸角值的變化，原始和Zn O-PDMS涂層織物的紫外透射光譜[73];(e)可耐高溫超疏水和超疏油的聚偏氟乙烯涂層的制備方法[74];(f)利用羥基磷灰石納米線制備耐火的超疏水紙[75]。超疏水表面的抗腐蝕性主要取決于儲存在微納米結構中的空氣層，其發揮著十分重要的保護作用(圖8a)。所以，超疏水表面被腐蝕破壞主要是空氣層消失引起的，主要有以下兩個因素：一是暴露的疏水分子鏈直接附著在溶液中的水或組分上，通過某些反應使其很容易從基質中分解，如界面層化學鍵的水解:另一種是水分子穿透疏水層到達基底處，使微納米結構分離[76]。基于這兩點原因，可以通過提高化學物質的穩定性與表面材料鍵合能力來提高超疏水表面抗腐蝕能力。例如，Guo等人[71]采用H2SO4和H2O2的化學蝕刻方法，并對材料進行了1H、1H、2H、2H-全氟烷基三乙氧基硅烷(FAS-13)改性，制備了具有良好機械耐久性、化學穩定性的超疏水金屬表面。此材料在不同溶液的電化學腐蝕試驗中，都表現出較高的正腐蝕電位(Ecorr)和較低的腐蝕電流密度(Icorr)(圖8a)。Wang等人[77]采用簡單的水熱法制備了Mg-Al層狀雙氫氧根(LDH)超疏水鋁合金。與裸鋁合金試樣(1.584×10-4A/cm2)相比，超疏水鋁合金表面的計算腐蝕電流密度為1.585×10-5A/cm2，可見其耐蝕性明顯提高。除了在金屬基底上提高超疏水表面的抗腐蝕性外。除了鹽溶液外，酸堿溶液對超疏水表面的腐蝕性也非常嚴重。Xiang等人[78]以微納米鎳涂層為模板，通過簡便的方法制備了一種超疏水雙層涂層，可以抵抗鹽酸、硝酸和強堿溶液的腐蝕。隨著運動紡織品向休閑和戶外領域的擴展，對超疏水織物的需求大大增加，加速了多種紡織品表面超疏水化的發展。當暴露在陽光下時，紡織品和其他超疏水材料上的涂層通常會失去其超疏水性。研究者們通常采用紫外惰性物質(如氟硅烷和二氧化硅)和鈍化感光物質(如SiO2、TiO2、和Zn O)來抵抗紫外線的輻射。因為這些顆粒具有很強的紫外線吸收能力，使長鏈分子與底物之間具有較高的鍵能，不易被破壞[79]。Ren等人[73]將原始織物浸入含有ZnO納米顆粒和PDMS(聚二甲基硅氧烷)的混合液中，在110°C熱處理30 min后，纖維表面均勻地覆蓋有ZnO-PDMS層，以此制備超疏水織物(圖8d)。由于ZnO具有較高的吸光度，所以制備的ZnO-PDMS涂層織物的抗紫外線性能會明顯優于原始織物，可以抵抗約75 h的紫外照射。Wan等人[80]利用低表面性能的蜂蠟和TiO2結合制備了可抗紫外輻射和耐高溫的超疏水生物纖維復合材料。至于其他非納米鈍化光敏顆粒，基于高鍵合能，Cao等人[72]通過水熱法制備了超疏水性Zn-Al層狀雙氫氧化物(LDH)-La膜，并通過月桂酸根陰離子進一步修飾成超疏水，可在40 W紫外燈(λ=254 nm)的紫外室中保持7天的超疏水性(圖8c)。Zhi等人[81]基于功能化二氧化硅納米粒子和無氟PU聚合物制備了可修復超疏水表面。由于二氧化硅的非光活性和PU和環氧樹脂的穩定性，其暴露在紫外線輻射下175 h后仍然保持其超疏水性。在高溫或者明火條件下，超疏水表面的結構和化學物質會被破壞，使其表面較容易失去超疏水性能。因此，研究開發耐高溫性能的超潤濕材料對滿足特定需求的超潤濕表面十分必要。其中，石墨烯、蒙脫土和羥基磷灰石等多種新型材料逐漸被應用于制造抗高溫超疏水產品中。基于疏水分子的鍵合以及材料的熱穩定性，Li等人[74]報道了利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)和氟硅烷改性SiO2顆粒成功制備了一種持久的超疏水和超疏油涂層(圖8e)。由于聚偏氟乙烯(PVDF-HFP)涂層優異的粘附性和共價交聯結構的合理設計以及修飾劑耐高溫性能，改性材料在150°C高溫處理1 h后，材料表面仍然保持良好的疏液性，水滴和原油可以容易從傾斜表面滾落。Guo等人[82]通過共聚反應和三甲基硅烷改性工藝，在室溫下設計了一種堅固、耐沸水的超疏水聚多巴胺@SiO2(PDA@SiO2)涂層棉織物，使其浸泡在沸水中和在200℃高溫下加熱2 h，仍可保持優異的疏水性以實現高效的油水分離。對于明火的阻燃，Wen等人[75]基于氧化鋅合成羥基磷灰石(HAP)納米線的制備，進一步利用低表面能材料PFDS(1H,1H,2H,2H)進行改性，制備出了一種堅硬、耐火、可修復的超疏水紙以用于油水分離，即使在火焰中燃燒5 min也可以保證不會燃燒殆盡(圖8f)。另外，Li等人[83]也基于超長羥基磷灰石納米線(HAPNWs)的凱夫拉纖維(KF)制備了超疏水環保紙，表現出了良好的阻燃性。總之，穩定的修飾劑和抗高溫基底材料對高溫條件下維持疏水性具有很大的作用。一般來說，惡劣的外部條件通過破壞表面形貌或表面疏水物質來限制超疏水材料的應用。許多研究者已經探索出了各種抗酸/堿溶液、NaCl溶液、紫外線、高溫等的方法，對制備抗化學破壞和機械磨損的可長效服役的超疏水表面起到了極大的促進作用。隨著對自然界生物的表面結構和性能的探索，生物仿生材料是制造環境友好型和多功能材料的重要組成部分。由于超疏水表面具有多功能性，如防結冰、抗腐蝕、自潔、抗生物粘附等，已被廣泛應用于工業和生命科學領域。然而，實際應用中所遇到的惡劣工況條件又嚴重影響其服役壽命。本文基于Cassie-to-Wenzel轉變機理的分析，詳細分析了潤濕性轉化的原因，了解到表面結構設計和材料的選擇也極大地影響著超疏水材料的使用壽命。因此，從機械磨損和化學破壞兩個方面出發，總結了提高超疏水使用壽命的方法。對于機械穩定性，通過增強納米顆粒與基片之間的粘附性，以及在基片上制備微納米級結構，增強了超疏水表面抗磨損、刮擦、接觸等物理損傷的能力。與此同時，在超疏水涂層中加入彈性等材料可以通過變形分散能量來延長涂層的使用壽命。此外，制備擁有內外一體化結構的超疏水塊體材料和簡化制備過程以實現涂層的快速制備和修復都可以極大的提高其使用壽命并擴大應用范圍。通過結構和低表面能物質的自修復也可以達到延長服役壽命的效果。對于化學穩定性來說，其破壞的根本原因是表面化學物質、結構的破壞和涂層的分離使液體快速潤濕基底。因此，通過化學鍵合的連接方式和特殊材料的選取以形成穩定空氣層對提高化學穩定性起著重要作用。制備機械持久性和化學穩定性的超疏水涂層對擴大其應用范圍具有重要的意義。雖然在制備穩定超疏水表面已經取得了巨大的進步，但是依然還存在許多問題。通常制備超疏水涂料會使用含氟修飾劑修飾，而且會采用有機溶劑濕化學法合成，這對人體有毒有害。在自修復過程中，如何提升低表面能物質在損傷表面的遷移速度仍然是一個很大的挑戰。另外，傳統的穩定超疏水材料的制備方法太過于局限，不利于大規模生產，難以滿足工業生產要求。所以，將超疏水材料大規模應用仍然是我們未來研究的主要方向。
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