沖刷腐蝕是金屬表面與腐蝕性流體之間高速相對運動而產生的金屬損壞現象，是沖刷磨損和電化學腐蝕交互作用的結果。這種協同作用造成的金屬材料質量損失遠大于沖刷磨損和電化學腐蝕單獨作用之和。沖刷腐蝕在海洋環境中十分常見，且腐蝕過程十分復雜。常見的影響沖刷腐蝕速率的因素包括流體溫度、沖刷角、液體流速、流體pH、流體含沙量、沙粒大小、材料的組成、材料的微觀結構和熱處理制度等。

目前，國內外學者對沖刷腐蝕的研究方法主要有電化學試驗和計算機建模模擬。電化學試驗可以研究不同流體力學條件、環境因素、材料性質對金屬沖刷腐蝕的影響。計算機建模模擬便于總結特定條件下的沖刷腐蝕規律，但現實條件下影響因素往往都是復雜多樣的。

近年來，鋁青銅由于其極高的強度和硬度、良好的耐磨性、較低的價格，被廣泛應用于海洋領域，而沖刷腐蝕是其應用中不可忽視的問題。目前，對于鋁青銅的沖刷腐蝕行為尚未有系統研究。

本工作采用電化學測試方法，研究了鋁青銅在不同海水流速中的沖刷腐蝕行為，通過電化學阻抗譜、電化學噪聲的最大熵法和小波分析法，結合掃描電鏡，研究了鋁青銅電極在不同腐蝕時間和不同流速下的表面形貌、沖刷腐蝕能量的變化情況以及含沙海水沖刷下的腐蝕規律.

01

試驗方法

試驗海水取自舟山海域，泥沙含量約為845 mg/L，平均直徑為6.6 μm。

采用自行設計的旋轉式沖刷腐蝕儀（見圖1）進行沖刷腐蝕試驗，電極裝在旋轉圓盤的側面，由電機帶動圓盤逆時針旋轉，模擬材料在海水中的沖刷情況，通過調節控速裝置將沖刷速率分別調節為0，2，4 m/s。旋轉圓盤可裝四個電極，其中一個電極通過旋轉圓盤、旋轉軸與碳刷相連，用于原位進行電化學噪聲及電化學阻抗譜等測試，其他三個電極不導通，用于不同腐蝕時間后電極表面形貌的觀測及腐蝕產物成分分析。

圖1 旋轉式沖刷腐蝕儀示意

采用PARSTAT 2273型電化學工作站進行電化學阻抗譜測試，采用三電極體系，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），工作電極為柱狀電極，截面直徑為2 cm，中間是直徑為1 cm的鋁青銅，外部用尼龍包覆。試驗中所有測試電極面積均為3.14 cm2，測試溫度為30 ℃，電化學阻抗譜測試在開路電位下進行，施加5 mV的電位偏振，測試頻率為10 mHz~100 kHz，測試時間為30天。

采用ML-142型電化學噪聲儀進行噪聲測試。采用三電極體系，輔助電極和工作電極均為如上所述的柱狀電極，參比電極為SCE，測試溫度為30 ℃。測試采用恒電流模式，采取頻率低于10 Hz的點，每秒采取四個點，測試周期為30天。

采用日本日立公司TM3000型掃描電鏡觀察腐蝕不同時間后電極的表面形貌，工作電壓為15 kV。

02

表面形貌

由圖2a可見：在靜態海水中腐蝕0.5小時后，電極表面出現點蝕；腐蝕240小時后，鋁青銅表面呈不規則長條狀，且較為平整，無明顯小孔；腐蝕720小時后，鋁青銅表面布滿腐蝕產物，且存在一定程度的剝落。

由圖2b可見，經2 m/s海水沖刷腐蝕0.5小時后，鋁青銅表面呈現流紋狀；腐蝕240小時后，鋁青銅表面長條狀形貌被破壞，表面出現較多腐蝕小孔，說明在沖刷作用下鋁青銅的腐蝕程度更加嚴重。

由圖2c可見，經4 m/s海水沖刷腐蝕0.5小時后，鋁青銅表面出現大面積腐蝕；腐蝕240小時后，鋁青銅表面的腐蝕小孔比2 m/s海水沖刷下的更多，腐蝕更嚴重。

(a) 0 m/s下腐蝕0.5，240，720小時

(b) 2 m/s下腐蝕0.5，240，720小時

(c) 4 m/s下腐蝕0.5，240，720小時

圖2 鋁青銅在不同流速海水沖刷下腐蝕不同時間后的SEM形貌

03

電化學阻抗譜

在靜態海水中，腐蝕前期（0~22小時），鋁青銅的電化學阻抗譜具有兩個時間常數，并伴隨擴散過程；腐蝕中期（48~480小時），鋁青銅的電化學阻抗譜也具有兩個時間常數，擴散消失；腐蝕后期（552~720小時），鋁青銅的電化學阻抗譜出現了三個時間常數。

在2 m/s海水中，腐蝕前期（0~10小時），鋁青銅的電化學阻抗譜具有兩個時間常數，并伴隨擴散過程；腐蝕22~720小時，鋁青銅的電化學阻抗譜也具有兩個時間常數。

在4 m/s海水中，腐蝕前期（0~24小時），鋁青銅的電化學阻抗譜具有兩個時間常數，并伴隨有擴散過程；腐蝕48~720小時，鋁青銅的電化學阻抗譜具有兩個時間常數。其中，電化學阻抗譜高頻區的時間常數對應腐蝕產物膜層或表面氧化膜層，而中低頻區的時間常數對應腐蝕反應過程。

在靜態海水中，腐蝕初期鋁青銅表面會迅速形成一層CuO2膜層，阻礙腐蝕進程。隨著腐蝕的進行，CuO2膜層逐漸變厚，氧在膜層間的擴散越來越困難，當腐蝕過程達到氧的極限擴散濃度后，鋁青銅的腐蝕由氧擴散控制。因此，在腐蝕初期鋁青銅的電化學阻抗譜存在兩個時間常數，并伴隨擴散過程，可采用如圖3a所示的等效電路圖進行擬合。

隨腐蝕時間的延長，鋁青銅表面發生脫鋁反應，部分腐蝕產物發生脫落，氧傳輸暢通，其腐蝕過程不再受氧擴散控制，可采用如圖3b所示的等效電路圖進行擬合。

在腐蝕后期，鋁青銅表面腐蝕產物不斷生成并積累，形成均勻的Al2O3/CuO腐蝕產物層。腐蝕產物的脫落與新的腐蝕產物的形成與積累交替進行，氧傳輸不受產物層限制，可采用如圖3c所示等效電路圖進行擬合。

而在一定流速的海水沖刷下，鋁青銅表面的初期腐蝕過程與靜態海水中的腐蝕過程相似，其表面先形成一層CuO2膜層，阻止氧擴散，可采用如圖3a所示的等效電路圖進行擬合。

由于海水的流動，鋁青銅表面腐蝕產物脫落速率和氧擴散速率加快，使鋁青銅在腐蝕中后期不受氧擴散控制，因此可采用如圖3b所示等效電路圖進行擬合。

(a) 腐蝕初期                       (b) 腐蝕中期                       (c) 腐蝕后期

(0,2,4 m/s)                       (0,2,4 m/s)                       (0 m/s)

圖3 電化學阻抗譜的等效電路圖

采用圖3所示的三種等效電路對鋁青銅腐蝕的電化學阻抗譜進行擬合，鋁青銅在不同流速海水沖刷下的電荷轉移電阻Rct隨腐蝕時間的變化曲線如圖4所示。電荷轉移電阻越大，腐蝕速率越小。

(a) 0 m/s                              (b) 2 m/s                               (c) 4 m/s

圖4 鋁青銅在不同流速海水沖刷下電荷轉移電阻隨腐蝕時間變化的曲線

由圖4a可以看出：當腐蝕時間為0~336小時，鋁青銅在靜態海水中的Rct保持相對平穩，表明鋁青銅表面形成了一層鈍化膜；當腐蝕時間超過480小時，隨著腐蝕產物在鋁青銅表面的生成、累積，裸露在海水中的基體面積逐漸減小，Rct急劇增大，腐蝕速率逐漸降低。

在2 m/s海水沖刷下的Rct隨時間的變化曲線（圖4b）可以分為四個階段：第一階段（腐蝕時間小于144小時），Rct相對較為平穩，表明鋁青銅形成了較穩定的鈍化膜；第二階段（腐蝕時間為144~336小時），腐蝕產物在鋁青銅表面不斷生成與累積，形成內層鈍化膜，導致Rct迅速增大，腐蝕速率降低；第三階段（腐蝕時間為336~374小時），Rct急劇減小，可能是由于鋁青銅表面形成的腐蝕產物在流動海水沖刷下發生脫落；第四階段（腐蝕時間為374~600小時），隨著腐蝕的進行，一方面較薄的鈍化膜與疏松的腐蝕產物在鋁青銅表面逐漸形成，使Rct增大，另一方面在流動海水沖刷作用下，薄的鈍化膜和疏松的腐蝕產物發生破裂并脫落，使Rct減小，最終表現為Rct上下波動。

鋁青銅在4 m/s海水中的Rct變化（圖4c）也可以分為四個階段：第一階段（腐蝕時間為0.5~10小時），鋁青銅基體迅速與流動海水中的溶解氧反應，導致Rct減小，腐蝕速率增大；第二階段（腐蝕時間為24~312小時），鋁青銅表面形成的鈍化膜阻隔腐蝕性介質與基體接觸，對基體起到較好的保護作用，表現為Rct保持相對平穩；第三階段（腐蝕時間為360~624小時），隨著時間的延長，Rct急劇增大，表明腐蝕產物在鋁青銅表面逐漸形成并積累；第四階段（腐蝕時間為624~720小時），鋁青銅表面內層腐蝕產物膜形成后，腐蝕速率減小，局部腐蝕產物膜的生成和脫落使Rct保持穩定。

04

電化學噪聲

時域分析

鋁青銅在靜態海水中的電化學噪聲圖如圖5所示，其過程可以分為五個階段：

第一階段       0~10小時

電位隨腐蝕時間的延長而正移，其原因可能是鋁青銅中鋁含量較高（質量分數約為9%），易與海水中的溶解氧反應形成鈍化膜，這在一定程度上降低了鋁青銅的腐蝕速率。

第二階段     22~72小時

電極電位隨時間的延長而迅速負移，這是因為鋁青銅表面難以形成穩定的鈍化膜，銅基體仍裸露在海水中，隨著腐蝕的進行，電極表面腐蝕活性位點不斷增多，電化學腐蝕加劇。

第三階段       96~192小時

電極表面逐漸積聚腐蝕產物，腐蝕產物的生成和脫落造成電位波動。

第四階段       216~480小時

隨著腐蝕時間的延長，電位逐漸負移，這可能是在鋁青銅表面疏松的腐蝕產物大量脫落引起的。

第五階段        480~720小時

電位迅速正移，并保持相對穩定，這是因為電極表面已經形成了致密的鈍化膜。

(a) 0.5~72 h                        (b) 96~288 h                         (c) 384~720 h

圖5 鋁青銅在靜態海水中腐蝕不同時間后的電化學電位噪聲

鋁青銅在2 m/s海水沖刷下的電化學噪聲圖如圖6所示，其過程可以分為兩個階段：

第一階段         2~10小時

隨著沖刷腐蝕的進行，電位發生正移，表明鋁青銅表面發生鈍化使電化學腐蝕速率減小；

第二階段           48~720小時

電位發生負移，并伴隨上下波動，表明在流動海水作用下，腐蝕產物在鋁青銅表面不斷形成、積累與脫落，電化學腐蝕速率隨之上下波動。

(a) 2~10 h                         (b) 48~216 h                       (c) 336~720 h

圖6 鋁青銅在2 m/s海水沖刷下腐蝕不同時間后的電化學電位噪聲

鋁青銅在4 m/s海水沖刷下的電化學噪聲圖如圖7所示，其過程可以分為三個階段：

第一階段         0.5~10小時

鋁青銅中鋁氧化形成的鈍化膜使電位發生正移。

第二階段         24~312小時

隨著沖刷腐蝕的進行，電位急劇下降，表明鋁青銅中銅開始發生了電化學腐蝕。

第三階段         360~720小時

鋁青銅表面內層腐蝕產物膜逐漸形成，腐蝕產物不斷的生成與積累和脫落使電位發生波動。

(a) 0.5~48 h                 (b) 120~360 h                 (c) 384~720 h

圖7 鋁青銅在4 m/s海水沖刷下腐蝕不同時間后的電化學電位噪聲

頻域分析

由于MEM法在時間域上具有更高的分辨率，將電位-時間曲線數據經MEM法變換后，得到功譜率密度（PSD）曲線，通過擬合計算出PSD的三個特征參數：白噪聲水平W、高頻端線性斜率k和截止頻率fc，再根據下式計算出SE和SG隨時間的變化曲線。SE反映了快步驟的信息，如腐蝕過程的點蝕速率。SG主要反映了慢步驟的信息，如粒子的遷移、擴散以及晶核生長等。

鋁青銅在靜態海水中的SE和SG隨時間的變化曲線如圖8所示。可見腐蝕前10小時，SE急劇增大，這是海水中溶解氧與鋁青銅基體迅速反應導致的；腐蝕22~48小時，鋁青銅表面逐漸形成致密的鈍化膜，使SE急劇減小；腐蝕48~120小時，SE增大表明裸露的銅基體開始發生腐蝕；腐蝕120~336小時，SE和SG均較大，說明在這段時間內腐蝕產物的不斷生成和溶解及其所產生的應力導致腐蝕產物膜發生脫落，使得SE和SG出現波動；在腐蝕后期（480~720小時），鋁青銅表面腐蝕產物逐漸累積，并形成致密的鈍化膜，對粒子的傳輸起阻礙作用，使得腐蝕性粒子的擴散變得困難。

(a) PSD曲線                        (b) SE-t曲線                      (c) SG-t曲線

圖8 鋁青銅在靜態海水中腐蝕不同時間后的PSD曲線和SE-t，SG-t曲線

鋁青銅在2 m/s海水沖刷下SE和SG隨時間的變化曲線如圖9所示。可見腐蝕初期（4~10小時），鋁青銅中的鋁基體在流動海水中逐漸氧化形成氧化鋁鈍化膜，使得電化學腐蝕速率減小，受擴散過程控制，所以SE值較小而SG值增大；腐蝕22~240小時，SE和SG的數值均較大，表明銅基體開始腐蝕，并逐漸形成腐蝕產物；腐蝕336~720小時，腐蝕產物的不斷形成與脫落使SE上下波動且數值較小。

(a) PSD曲線                        (b) SE-t曲線                        (c) SG-t曲線

圖9 鋁青銅在2 m/s海水沖刷下腐蝕不同時間后的PSD曲線和SE-t，SG-t曲線

鋁青銅在4 m/s海水沖刷下SE與SG隨時間的變化曲線如圖10所示。可見在腐蝕初期，SE和SG值均較大，這是由于鋁青銅中的鋁基體與材料表面的O2迅速反應形成鈍化膜，使基體與腐蝕介質隔離，導致腐蝕性粒子（如Cl-、O2等）的傳輸受阻，腐蝕過程明顯受擴散控制；腐蝕48~164小時，主要為鋁青銅中銅基體的腐蝕，其腐蝕速率和O2的消耗遠沒有鋁基體腐蝕大，故SE值相對較小，但呈上升趨勢，受擴散控制不明顯；腐蝕216~720小時，鋁青銅在腐蝕初期形成的鈍化膜和表面積累的腐蝕產物導致其腐蝕速率減小，同時在沖刷腐蝕條件下形成的腐蝕產物相對比較疏松，受擴散控制不明顯，故SE與SG值均很小。

(a) PSD曲線                        (b) SE-t曲線                        (c) SG-t曲線

圖10 鋁青銅在4 m/s海水沖刷下腐蝕不同時間后的PSD曲線和SE-t，SG-t曲線

小波分析

鋁青銅在不同流速海水沖刷下成核生長能量百分比隨時間的變化曲線如圖11所示。

(a) 0 m/s                        (b) 2 m/s                        (c) 4 m/s

圖11 鋁青銅在不同流速海水沖刷下腐蝕不同時間后的成核生長能量百分比

由圖11a可見，在靜態海水中，腐蝕10小時內，高頻區的擴散能量（n3）最大，中頻區的點蝕生長能量（n2）和低頻區的成核能量（n1）要低得多，表明腐蝕初期鋁青銅表面腐蝕主要受擴散控制；腐蝕10~48小時，高頻區的擴散能量急劇降低，而低頻區的成核能量升高，表明此階段擴散過程逐漸消失，銅基體開始腐蝕，腐蝕產物逐漸形成；腐蝕48~240小時，低頻區的成核能量和中頻區的點蝕生長能量均呈上下波動趨勢，這是腐蝕產物在鋁青銅表面的形成與剝落導致的；腐蝕240~480小時，由于鋁青銅表面累積的疏松腐蝕產物發生大量脫落，使基體裸露，與腐蝕性離子接觸，從而加速腐蝕進程，低頻區能量逐漸升高，中、高頻區能量降低；腐蝕480~720小時，低頻區能量降低，中頻區能量升高，表明此階段腐蝕產物在鋁青銅表面逐漸累積，并形成鈍化膜。

由圖11b可見：腐蝕4~10小時，能量主要集中在成核低頻區，且比例降低，中頻區點蝕生長能量比例上升，表明此階段氧化鋁鈍化膜逐漸形成，腐蝕速率逐漸降低；腐蝕48~240小時，銅基體開始發生腐蝕，已形成的氧化鋁鈍化膜將腐蝕介質與鋁青銅基體隔離，使腐蝕性離子傳輸困難，因而能量主要集中在高頻區；腐蝕336~720小時，能量主要分布在成核低頻區，中頻區能量分布逐漸升高，表明此階段腐蝕產物在鋁青銅表面逐漸生成并累積。

由圖11c可見：腐蝕0.5~48小時，能量主要集中在成核低頻區和擴散高頻區，表明腐蝕初期鋁青銅表面主要發生點蝕，鋁的快速鈍化使鋁青銅表面腐蝕性粒子濃度急劇降低，受擴散過程影響；腐蝕48~168小時，隨著沖刷腐蝕的進行，腐蝕產物逐漸在鋁青銅表面生成和積累，導致低頻區能量分布降低，生長成核區能量分布上升；腐蝕240~720小時，由于鋁青銅表面腐蝕產物在海水沖刷下發生部分脫落，裸露的基體可能促進新的活化位點的產生，新的腐蝕產物的形成、積聚和疏松腐蝕產物的脫落使低、中頻區的能量呈上下波動趨勢。

結論

(1) 靜態海水中，腐蝕前期鋁青銅表面以點蝕為主，腐蝕后期鋁青銅表面腐蝕產物的積累使腐蝕性粒子傳輸困難，電化學腐蝕速率逐漸降低。

(2) 當海水流速為2 m/s時，腐蝕初期鋁青銅在沖刷過程中腐蝕反應劇烈，隨著鋁青銅中鋁基體被氧化和表面腐蝕產物的快速積累，其腐蝕速率出現下降，然后保持在較穩定的狀態。

(3) 當海水流速為4 m/s時，鋁青銅腐蝕主要表現為腐蝕性離子的擴散過程，前期點蝕成核及生長速率較大，腐蝕產物膜不穩定，容易脫落，電化學腐蝕速率先降低后保持穩定。

(4) 流動海水沖刷下鋁青銅表面腐蝕產物更易脫落，點蝕現象更加嚴重，且4 m/s流速下腐蝕720小時后，鋁青銅表面腐蝕程度較2 m/s流速下更嚴重，腐蝕小孔更多。