科研選題是科技工作首先需要解決的問題。國家自然科學(xué)基金委員會(huì)（以下簡稱自然科學(xué)基金委）高度重視科學(xué)問題凝練工作，先后實(shí)施了明確資助導(dǎo)向、完善面向科學(xué)前沿和國家重大需求的科學(xué)問題凝練機(jī)制等一系列改革舉措。為了通過總結(jié)和宣傳我國科學(xué)家凝練科學(xué)問題的成功經(jīng)驗(yàn)，從理念和方法上給科研人員以啟迪和信心，引導(dǎo)科技界更加自覺地探索和運(yùn)用科學(xué)方法不斷提升凝練科學(xué)問題的能力和水平，自然科學(xué)基金委組織開展凝練科學(xué)問題案例編寫工作。

案例以科研人員發(fā)現(xiàn)問題、凝練方向、奮勇攀登的心路歷程為主線，由自然科學(xué)基金委各科學(xué)部工作人員依據(jù)科研人員工作實(shí)踐調(diào)研總結(jié)形成，并通過小同行審讀、大同行評(píng)閱的方式，進(jìn)一步提升科學(xué)性和可讀性，形成了凝練科學(xué)問題案例共81個(gè)。以下是案例之一，供參考

1. 科學(xué)問題的探索過程

銅是一種具有優(yōu)良導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性和延展性的重要有色金屬，已被廣泛應(yīng)用于日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中。與鋁和鎳等金屬不同，銅表面無法形成致密、穩(wěn)定的鈍化層，致使銅表面會(huì)被持續(xù)氧化腐蝕。歷史上，銅的大規(guī)模使用得益于其抗氧化腐蝕技術(shù)（如黃銅、青銅等冶煉技術(shù)）的發(fā)展。雖然銅合金具有良好的減緩氧化能力，但其導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能往往大打折扣。如何開發(fā)既有強(qiáng)抗氧化能力又能保持銅優(yōu)越導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能的表面涂層技術(shù)，一直是銅抗氧化防腐領(lǐng)域備受關(guān)注和亟待解決的挑戰(zhàn)性難題。

通常銅納米材料在空氣中僅能穩(wěn)定數(shù)小時(shí)。2017年，研究人員意外發(fā)現(xiàn)，在以甲酸鈉為還原劑制備銅納米材料時(shí)，所得到的超薄納米片（厚度僅1?nm）具有超強(qiáng)抗氧化能力，可以在空氣中穩(wěn)定1年以上。這一發(fā)現(xiàn)引發(fā)了研究人員對(duì)使用甲酸鈉能夠提升銅抗氧化能力原因的一番思考。在前期研究中，研究人員已經(jīng)發(fā)現(xiàn)CO、有機(jī)胺等配位小分子可以與金屬表面形成特異性配位，進(jìn)而在金屬納米材料合成中控制其形貌、表面結(jié)構(gòu)并改變它們的性能。因此，研究人員通過紅外、程序升溫脫附-質(zhì)譜等手段發(fā)現(xiàn)，甲酸根不僅是還原劑，還存在于所合成銅納米片的表面，初步推測甲酸根在銅表面的配位是其擁有強(qiáng)抗氧化能力的關(guān)鍵。為什么甲酸根的表面配位能夠使銅表面具備強(qiáng)抗氧化能力？一個(gè)簡單假設(shè)是甲酸根吸附在銅的表面，使銅表面不再吸附活化氧氣。為驗(yàn)證這一假設(shè)，研究人員將清洗處理后的商業(yè)銅箔浸泡在甲酸鈉的水溶液中，但無論浸泡多長時(shí)間，銅箔的抗氧化能力并沒有得到提升，這意味著甲酸根在銅上絕非簡單的吸附。在否定以上假設(shè)后，借鑒甲酸鈉還原制備銅納米片的合成條件，在甲酸鈉水溶液中水熱（200℃）處理銅箔，發(fā)現(xiàn)經(jīng)24 h處理后銅箔展現(xiàn)出很強(qiáng)的抗氧化能力。這一結(jié)果展示了甲酸根在銅表面配位的獨(dú)特性，銅表面極有可能在甲酸根的配位作用下通過原子遷移重構(gòu)后才能擁有抗氧化防腐能力。接下來，要解決的首要科學(xué)問題是如何在分子層面上表征甲酸根在銅上的表面配位結(jié)構(gòu)，理解相關(guān)結(jié)構(gòu)與抗氧化性能的關(guān)系。

2. 解決本科學(xué)問題面臨的困難

與簡單的金屬配合物和完美的單晶相比，實(shí)際應(yīng)用的金屬材料多不具備分子化合物的組成和結(jié)構(gòu)確定性以及單晶表面的結(jié)構(gòu)規(guī)整性，導(dǎo)致科研人員難以用現(xiàn)有的結(jié)構(gòu)表征技術(shù)手段去研究有機(jī)配體在實(shí)際金屬材料表面的鍵合結(jié)構(gòu)，也就很難在分子水平上深入理解表面有機(jī)配體層影響金屬材料化學(xué)性能的機(jī)制。在構(gòu)筑有機(jī)配體保護(hù)的超薄/超細(xì)金屬納米模型材料體系的基礎(chǔ)上，研究人員通過X射線吸收譜、原位電化學(xué)譜學(xué)等表征手段提取了一些金屬功能材料表面配位的重要結(jié)構(gòu)信息，并結(jié)合理論計(jì)算提出了利用有機(jī)表面配體優(yōu)化金屬納米催化性能的“空間位阻”和“界面電子效應(yīng)”。但是所發(fā)展的方法無法在埃級(jí)的空間尺度上對(duì)配體在納米材料上的鍵合結(jié)構(gòu)進(jìn)行高分辨表征，難以解開銅抗氧化之謎。

3. 研究本科學(xué)問題過程中的創(chuàng)新點(diǎn)

在空間分辨能力上，原子分辨的掃描隧道顯微鏡（scanning tunneling microscope，STM）和基于qPlus傳感器的非接觸原子力顯微鏡（atomic force microscope，AFM）表征是分析甲酸根在銅表面配位結(jié)構(gòu)的理想手段，但通常要求單晶樣品。基于qPlus-AFM表征單晶上水所形成的氫鍵結(jié)構(gòu)方面的工作，研究人員提出將相關(guān)技術(shù)應(yīng)用于實(shí)際非單晶銅箔樣品的可能性。通過材料制備-結(jié)構(gòu)表征-理論計(jì)算的通力合作，發(fā)現(xiàn)經(jīng)甲酸根水熱處理的銅箔表面重構(gòu)為具有c（6×2）超結(jié)構(gòu)的Cu（110）表面，該表面由甲酸銅二聚體[Cu（µ-HCOO）（OH）₂]₂槳輪狀單元和O^2-共同保護(hù)，而這一表面配位鈍化層給Cu（110）表面穿上了嚴(yán)實(shí)的“防護(hù)服”，有效地阻止了O₂與內(nèi)部金屬銅原子的作用。更為重要的是，在深入理解分子機(jī)制的基礎(chǔ)上，通過引入烷基硫醇配體進(jìn)一步鈍化無甲酸根修飾的臺(tái)階或缺陷位點(diǎn)，使銅表面的整體抗氧化性能提升2個(gè)數(shù)量級(jí)，可與銀媲美，為用銅替代銀制備導(dǎo)電電子漿料提供新路徑。

4. 研究本科學(xué)問題的意義

本項(xiàng)源于意外發(fā)現(xiàn)的原創(chuàng)成果不僅為金屬表面鈍化提供了表面配位全新策略，更為重要的是，深入的基礎(chǔ)研究為實(shí)際應(yīng)用開發(fā)打下了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)，使得所發(fā)展銅抗氧化防腐技術(shù)可以適用于制備銅箔、銅線、銅納米材料，為銅替代銀制備導(dǎo)電電子漿料提供全新策略。例如，硅太陽能電池正在進(jìn)行新一代技術(shù)的迭代，其中異質(zhì)結(jié)太陽能電池在效率、穩(wěn)定性、工藝流程上均有明顯優(yōu)勢，但痛點(diǎn)在于需要用到更多的低溫銀漿，使價(jià)格偏高，而上述所開發(fā)的銅防腐技術(shù)有望解決這一痛點(diǎn)問題，最終推動(dòng)異質(zhì)結(jié)太陽能電池的規(guī)模化應(yīng)用。