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超滑表面技術及其在合金防腐蝕方面應用的研究進展

2022-12-08 11:38:05 作者：孫靜，魏露霞，李炳志，張海兵，趙雨波，孟曉來源：腐蝕與防護分享至：

金屬腐蝕無處不在，不僅導致巨大的經濟損失，而且會引發一系列潛在的安全問題，尤其像碳鋼、銅合金等廣泛應用于石油鉆井平臺、船舶以及海洋管線中的典型合金，更易受到腐蝕困擾，金屬防腐蝕刻不容緩。

降低金屬腐蝕速率最實用的方法之一是涂層技術。最初，受荷葉啟發的仿生超疏水表面被認為是一種新防腐蝕技術，其原理是在粗糙表面的微腔中包裹一層空氣，以防止水通過毛細管作用滲透；然而，長期浸泡試驗證明：這些由生長在基板上的微納米結構制成的超疏水表面在鹽溶液中是不穩定的，形成的“固-氣”復合表面只能達到亞穩態，因此極易發生腐蝕。

2011年，AIZENBERG等基于仿生豬籠草捕蟲籠的蠟質滑移區，首次提出液體灌注型多孔超滑表面（SLIPS，簡稱超滑表面）的概念，其本質是在仿生多孔微納米結構中灌注低表面能液體，排除固體基材中的氣體，形成穩定性更可靠的“固-液”復合表面。研究表明：該復合表面克服了超疏水表面亞穩態的諸多缺陷，不被絕大多數液體所浸潤，且顯著降低了基體表面與外力接觸時的摩擦力。

超滑表面的主要作用機理為：利用基材上的微納米結構，通過高毛細作用將特定潤滑液鎖定在結構中，在基材表面外部形成薄液膜，牢固附著在復合材料上，起到減阻、隔離的作用，同時還具有穩定高效的自清潔和自修復能力以及強耐壓性等優點，被廣泛應用在防污、防腐蝕、防冰霧、抗菌、油水分離等領域。

本工作對近幾年超滑表面研究進行了回顧和總結，介紹了超滑表面的制備及性能，綜述了超滑表面在合金防腐蝕方面的應用及其機理，歸納并提出了現階段超滑表面存在的問題，并對未來超滑表面的研究和發展進行了展望。

超滑表面的制備及性能

1 超滑表面的制備

制備超滑表面需要遵循三個基本原則：

(1) 潤滑液能夠浸潤并滲入基體，這需要基體擁有微納米粗糙結構，以提高比表面積，增加基體與潤滑液之間的結合力；

(2) 潤滑液與基體穩定結合，這要求潤滑液穩定性高且表面能低；

(3) 潤滑液不與環境溶液互溶。

根據這三個基本原則，可將超滑表面制備過程分為四個環節：

第一，對基體進行處理，作為微納米層的底盤，基體需要具備一定的光滑度。

第二，在基體上構筑微納米結構。目前，國內外研究者常采用電沉積、陽極氧化、溶膠凝膠、氣相沉積、刻蝕（激光刻蝕、化學刻蝕）、噴涂等方法在基體上構筑一層微納米結構。其中，電沉積和激光刻蝕等方法制備工藝復雜，不適合大規模制備；溶膠凝膠和氣相沉積等方法工藝簡單，可實現大規模制備，但卻對表面修飾有一定的要求；而噴涂法制備的微納米結構存在附著力較低、結構容易脫落的問題。

第三，對基體上的微納米結構進行改性。通常利用氟化物、硅烷偶聯劑等低表面能物質對微納米結構進行改性，降低其表面能，強化潤滑液與基體的結合力。

第四，用潤滑液對改性后微納米結構進行浸潤，使其表面形成穩定的液膜，從而構成超滑表面。此過程中潤滑液的物理化學性質直接決定了超滑表面的性能優劣，目前常見的潤滑液包括硅油、礦物油、離子液體、全氟聚醚等。

2 超滑表面的性能評價

超滑表面的性能如疏液性、穩定性等將直接影響其應用，因此其性能評價至關重要。超滑表面滾動角和接觸角滯后（前進接觸角與滯后接觸角的差值）可表征其疏液性優劣；滾動角、接觸角滯后越小，液體在超滑表面越容易滑落，則疏液能力越強，超滑表面的性能越優。

超滑表面的穩定性通常可采用如下方法提高：向潤滑液中添加功能粒子，增強其流動性；采用多孔且分層的結構，減少潤滑液的流失，抑制性能降低；引入新型的形狀記憶材料，此材料能根據環境自動調整自身參數，增強超滑表面的穩定性。目前，關于超滑表面力學性能方面的研究尚少。有研究者發現增大基體的表面粗糙度可以提高部分超滑表面的力學性能；增大微納米結構與基體的結合力可提高超滑表面力學性能。

超滑表面在合金防腐蝕方面的研究

1 防腐蝕機理

目前公認的超滑表面防腐蝕機理為：注入到超滑表面微納米結構的潤滑液在基體表面形成一層連續的動態液膜。該液膜阻礙了基體表面與腐蝕性介質（與微納米結構中的潤滑液不相容）的直接接觸，從而阻礙電子從陽極到陰極的轉移，提高了金屬的耐腐蝕蝕能力；同時該液膜還可阻礙了微生物與基體的直接接觸，有效抑制微生物附著，防止發生微生物腐蝕。

2 在合金防腐蝕方面的應用研究

碳鋼及不銹鋼

碳鋼是管道中最常用的金屬材料，在油氣勘探、生產和運輸中起著重要作用。據統計，天然氣管道事故中約有25%是由腐蝕造成的。

針對這種情況，SOUSA等將碳鋼作為基體，利用電化學沉積法在草酸溶液中制備出微納米表層紋理，然后用檸檬酸溶液進行改性，最后注入氟素潤滑油，從而制備了含有碳、磷元素層狀/纖維狀超滑表面。結果表明：超滑表面、無涂層碳鋼板、官能化處理的疏水表面在模擬近海地層鹽水的陰離子溶液中浸泡40小時后，只有超滑表面未發現明顯的腐蝕產物，超滑表面的耐腐蝕性能最優，可以對基體起到很好的保護作用；同時，超滑表面能使碳鋼的自腐蝕電位從-620 mV提高到-438 mV，表明超滑表面具有更低的腐蝕趨勢。

為解決涂層與基體結合力弱的問題，XIANG等采用電鍍法結合化學置換反應通過氟系潤滑油填充，在碳鋼基板上制備出粗糙多孔的超滑表面，在室溫下采用電化學手段分別測試了無涂層碳鋼、超疏水表面、超滑表面在3.5%NaCl溶液中的耐腐蝕性能。結果發現，超滑表面不僅使碳鋼的自腐蝕電位提高了360 mV，而且使碳鋼的阻抗值提高了4個數量級，比超疏水表面對碳鋼阻抗值的提高仍高出1個數量級。另外，通過長期的電化學監測發現：超滑表面比超疏水表面表現出更優異的耐久性和化學穩定性。OUYANG等利用電沉積法在不銹鋼基體上制備了具有分層三角形結構的超滑表面。電化學阻抗譜測試結果表明：超滑表面在天然海水中的阻抗值比無涂層不銹鋼的阻抗值提高了3個數量級，即使在天然海水中浸泡32天后，超滑表面仍具有出色的耐海水腐蝕能力。

結垢和腐蝕是材料在海洋環境中服役必須應對的關鍵問題。對此，YANG等以低合金鋼為基體，在混合溶液中用電化學沉積法制備出火山狀的微納米表層結構，再注入氟系潤滑油形成超滑表面。結果表明，經過3.5%NaCl溶液長期浸泡后，無涂層的低合金鋼在浸泡3天后表面就出現了嚴重的腐蝕，而被超滑表面保護的低合金鋼浸泡10天后表面仍未發生腐蝕，超滑表面顯著增強了低合金鋼的耐腐蝕性能。

銅合金

銅合金具有優異的導電、導熱和力學性能，廣泛應用于海洋、軍事等領域，但在海水、酸性、堿性等環境中容易被腐蝕。

SHI等利用氯化銅、氫氧化鈉、硫酸銨等試劑對銅箔進行氧化處理使其表面形成納米級針狀氫氧化銅，然后用混合十二烷硫醇的乙醇溶液進行改性，最后注入全氟潤滑劑獲得超滑表面。用掃描開爾文探針研究了該銅箔和超滑表面的電勢變化，結果表明：從銅箔到超滑表面，電勢實現了從-850 mV到-500 mV的躍遷，說明超滑表面極大地改善了銅箔的耐腐蝕性能。同時，即使在海水中浸泡768小時，超滑表面的阻抗值仍比銅箔大2個數量級，證明超滑表面可實現對銅基體的長效保護。

QIU等通過化學氣相沉積技術和電化學沉積法，將微/納米級樹狀晶體沉積到銅表面，構筑了碳纖維納米結構，注入全氟化潤滑劑后形成超滑表面。通過電化學阻抗譜研究了超滑表面在3.5%NaCl溶液中的耐久性和耐腐蝕性能，結果發現，超滑表面的阻抗值比裸銅表面提高了3個數量級，這表明超滑表面為鋼基體提供了良好的防護屏障，防止腐蝕性介質的滲透。

鋁合金

鋁合金因強度高、耐熱性能好等優點，被廣泛應用于電子等領域，但鋁制電子元器件在介質中容易被腐蝕，其耐蝕性不佳成為阻礙電子元器件高質量發展的重要原因。超滑表面是提高鋁合金耐腐蝕性能的有效途徑之一。

TUO等采用化學刻蝕加水熱法在鋁箔表面制備了花狀微納米結構，經乙醇改性后注入氟素潤滑劑形成超滑表面，然后在3.5%NaCl溶液中進行了極化曲線、電化學阻抗譜測試。結果表明：制備的超滑表面的腐蝕電流密度比鋁合金基材、超疏水表面低約2個數量級，即使在3.5%NaCl水溶液中浸泡15天，超滑表面的阻抗值仍然大于浸泡初期的鋁合金基材，這說明超滑表面對鋁合金基體有很好的保護作用。

YUAN等用混合溶液噴涂法在鋁基板上制備了蜂窩狀多孔表面，然后將二甲基硅油注入多孔涂層形成超滑表面。研究發現：在3.5%NaCl溶液中浸泡10天后，超滑表面的阻抗值幾乎保持不變，同時超滑表面還可以穩定界面的電荷轉移電阻，形成無瑕疵或缺陷少的結構，從而有效防止基材腐蝕。

鎂合金

鎂合金是先進的輕質結構材料，已廣泛應用于航空航、汽車和電子工業，但它極易發生電化學反應而加速腐蝕，許多研究者致力于改善鎂合金的耐腐蝕性能。

JOO等采用等離子體電解氧化和水熱法在鎂合金基板上制備了納米多孔氫氧化物表面結構，再經過改性和潤滑油浸潤后構建了超滑表面。結果表明：在3.5%NaCl溶液中，該超滑表面可顯著增強鎂合金的耐腐蝕性能，其腐蝕電流密度比鎂合金基體降低了5個數量級。

JIANG等利用混合全氟癸基三乙氧基硅烷的乙醇溶液和全氟聚醚潤滑油對電解氧化的鎂合金基板進行改性，制備了一種可自我修復的巢狀超滑表面。結果發現：在3.5%NaCl溶液中，超滑表面的腐蝕電流密度比鎂合金基板降低了5個數量級，且在3.5%NaCl溶液中浸泡20天后，超滑表面仍未發生腐蝕。超滑表面能極大改善鎂合金的耐腐蝕性能，促進鎂合金多功能耐腐蝕系統的發展。

鋅合金

鋅由于具有大的能量容量和經濟優勢，被廣泛用作電池的負極活性物質，但鋅合金在堿性環境中極易發生腐蝕。

QIU等采用電沉積-氧化在鋅合金表面制備了納米級氫氧化銅束簇結構，經表面改性后注入全氟潤滑油構成超滑表面，然后分別在天然海水和硫酸鹽還原菌溶液中用電化學方法研究其耐腐蝕性能。結果表明：超滑表面在天然海水中的腐蝕電流密度比鋅合金小3個數量級，同時超滑表面在硫酸鹽還原菌溶液中浸泡6天后仍比鋅合金的阻抗值大2個數量級。這表明超滑表面可以在海水中長時間抑制金屬腐蝕，同時還可有效抑制微生物腐蝕。

WANG等采用水熱法，在鋅板表面制備了堅硬的氧化鋅鍍層，然后通過加入全氟潤滑油形成超滑表面。結果表明，在3.5%NaCl溶液中，超滑表面的陽極、陰極極化電流密度比鋅板低3個數量級，超滑表面顯著提高了鋅板的耐蝕性。

結束語

綜上所述，將超滑表面應用于各種典型合金表面，都能顯著提高合金的耐腐蝕性能，具有廣闊的應用前景。但是目前超滑表面在金屬及合金防腐蝕方面的研究及應用仍需要解決一些關鍵問題。首先，當前構筑的超滑表面基本都是注入氟類潤滑劑，而長鏈氟碳化合物具有毒性且很難分解，因此亟需尋找一種環境友好型的潤滑劑來替代氟類潤滑劑；其次，目前超滑表面的制備工藝復雜，難以實現大批量制造，這影響了其大規模的工程應用；再次，超滑表面的穩定性容易因潤滑液損失而受到影響，故如何確保超滑表面潤滑液的持久性是超滑表面應用需要解決的關鍵問題之一。相信在不久的將來，這些問題的解決，將使超滑表面在典型合金防腐蝕應用領域發揮出更大的潛力。

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