鋯合金在失水事故工況下會(huì)發(fā)生反應(yīng)Zr + 2H2O → ZrO2 + 2H2[1],從而引發(fā)氫爆,因此科研人員提出了發(fā)展事故容錯(cuò)燃料(accident tolerant fuel,ATF)的設(shè)想,涉及核燃料和包殼。FeCrAl合金由于具有適中的熱中子吸收截面、與UO2相容性好、良好的導(dǎo)熱性能和抗高溫氧化性能等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是比較有發(fā)展前景的ATF包殼材料[2?9]。

作為ATF包殼的候選材料之一,FeCrAl合金需要在事故工況下具有比傳統(tǒng)鋯合金包殼更加優(yōu)異的抗氧化性能。Dolley等[10]研究了FeCrAl合金和鋯合金在1200℃不同氣氛(Ar氣、空氣和蒸汽)下的氧化行為,結(jié)果表明,上述氣氛下FeCrAl合金的抗氧化性能均優(yōu)于鋯合金。Park等[11]研究發(fā)現(xiàn),在1200℃蒸汽條件下Fe22Cr5.8Al (質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)合金的氧化速率遠(yuǎn)低于Zr-4和ZIRLO 2種鋯合金。此外,Badini和Laurella[12]研究發(fā)現(xiàn),FeCrAl合金在高達(dá)1300℃的溫度下仍具有優(yōu)異的抗氧化性能。多數(shù)研究[13?15]認(rèn)為,FeCrAl合金在高溫條件下會(huì)形成一層穩(wěn)定、致密且具有保護(hù)性的Al2O3膜,這是其具有優(yōu)異抗氧化性能的主要原因。

除事故工況外,FeCrAl合金還需在常規(guī)腐蝕環(huán)境中具有優(yōu)異的耐腐蝕性能。在目前鋯合金的腐蝕研究中,常規(guī)腐蝕條件一般包括：360℃、18.6 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液,360℃、18.6 MPa去離子水,360℃、18.6 MPa、Li + B水溶液,400℃、10.3 MPa過熱蒸汽及500℃、10.3 MPa過熱蒸汽等。作為擬取代鋯合金的ATF包殼候選材料,FeCrAl合金在上述常規(guī)條件下的腐蝕行為也有必要進(jìn)行深入研究。Ning等[16]研究發(fā)現(xiàn),在360℃、Li + B條件下FeCrAl合金的耐腐蝕性能明顯優(yōu)于商用的Zr-4合金。Park等[11]研究發(fā)現(xiàn),FeCrAl合金在360℃、18.5 MPa去離子水中的腐蝕速率低于鋯合金。Rebak[13]研究發(fā)現(xiàn),FeCrAl合金在模擬壓水堆(PWR)和沸水堆(BWR)水環(huán)境中由于形成富Cr的保護(hù)性氧化物而具有優(yōu)異的耐腐蝕性能。可見,FeCrAl合金在高溫高壓水或Li + B水溶液中具有較為優(yōu)異的耐腐蝕性能,然而其在過熱蒸汽條件下的腐蝕行為卻鮮有報(bào)道,所以有必要研究FeCrAl合金在過熱蒸汽中的腐蝕行為。

添加合金元素對(duì)FeCrAl合金的顯微組織和性能具有重要影響。Kitajima等[17]研究發(fā)現(xiàn),Mn、Nb或Ti的添加可以降低Fe20Cr10Al (原子分?jǐn)?shù),%)合金在900℃空氣中氧化625 h時(shí)氧化膜的褶皺程度。Huang等[18]研究發(fā)現(xiàn),在1200℃的Ar-O2條件下,添加Ti可以改變FeCrAl合金氧化膜的生長(zhǎng)機(jī)制。Schutze[19]研究發(fā)現(xiàn),Ti有利于提高FeCrAlY合金表面Al氧化膜的黏附力。可見,在高溫條件下Ti的添加對(duì)FeCrAl合金的氧化膜存在影響,進(jìn)而影響合金的抗氧化性能。黨杰等[20]研究發(fā)現(xiàn),添加Ti和Nb可以降低低鉻鐵素體不銹鋼的腐蝕速率。有研究[21,22]發(fā)現(xiàn),Nb、Ti對(duì)C、N元素的親和力大于Cr元素,Nb、Ti等元素的添加能夠有效固定合金中的C、N原子,抑制其與Cr生成Cr23C6第二相,從而提高鐵素體不銹鋼的耐腐蝕性能。可見,Ti對(duì)鐵素體不銹鋼的耐腐蝕性能有影響。

APMT (Kanthal,Fe22Cr5Al3Mo,質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)合金是在APM系列基礎(chǔ)上發(fā)展而來的一種FeCrAl型鐵素體不銹鋼,近年來對(duì)該合金或相似成分合金用于ATF包殼的相關(guān)研究也在開展之中。因此,本工作以APMT合金成分為參考,設(shè)計(jì)Fe22Cr5Al3Mo-xTi (x = 0、0.5、1.0,質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)合金,并在靜態(tài)高壓釜中進(jìn)行500℃、10.3 MPa過熱蒸汽腐蝕實(shí)驗(yàn),研究Ti對(duì)Fe22Cr5Al3Mo合金耐腐蝕性能的影響。這有助于加深對(duì)合金元素影響FeCrAl合金腐蝕機(jī)理的認(rèn)識(shí),并為FeCrAl合金成分優(yōu)化提供理論依據(jù)和指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

以商用APMT合金成分為參考,通過添加不同含量的Ti元素制備成Fe22Cr5Al3Mo-xTi (x = 0、0.5、1.0,質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)合金,分別簡(jiǎn)稱為0Ti、0.5Ti和1.0Ti合金。采用高純Fe、Cr、Al (純度均達(dá)99.99%,質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)、MoFe (60%Mo)和海綿Ti (純度為99.7%)按設(shè)計(jì)成分配料,用真空非自耗電弧爐熔煉成約60 g的鈕扣錠。為保證鈕扣錠成分均勻,每個(gè)錠子翻轉(zhuǎn)熔煉6次。然后,對(duì)鈕扣錠依次進(jìn)行1000℃熱壓,1050℃、30 min均勻化處理,1000℃、30 min熱軋,850℃、30 min退火,溫軋?zhí)幚?制成厚度約1.5 mm的片狀樣品,最終進(jìn)行850℃、30 min退火。用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)分析Cr、Al、Mo和Ti的含量,用LECO CS844型碳硫測(cè)定儀分析C的含量,用TC-436型氮氧測(cè)定儀分析N的含量。合金主要元素Cr、Al、Mo和Ti含量的分析結(jié)果與設(shè)計(jì)成分比較吻合,如表1所示。

表1   實(shí)驗(yàn)用合金的成分 (mass fraction / %)

利用電火花線切割將3種Fe22Cr5Al3Mo-xTi合金切成尺寸約為10 mm × 10 mm × 1.5 mm的薄片樣品,依次采用800~2000號(hào)的水砂紙對(duì)其進(jìn)行打磨、機(jī)械拋光,直至將樣品表面拋出鏡面效果；拋光好的樣品先用丙酮超聲清洗3次,然后在煮沸的去離子水中清洗并烘干,放入靜態(tài)高壓釜中進(jìn)行500℃、10.3 MPa過熱蒸汽的腐蝕實(shí)驗(yàn),選取腐蝕3、500和1000 h的樣品進(jìn)行表征分析。為了敘述方便,后文中用合金簡(jiǎn)稱/腐蝕時(shí)間作為樣品編號(hào),例如：“0Ti/3 h”表示0Ti合金在500℃、10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕3 h后的樣品。

采用18 kW D/MAX2500 V+/PC型X射線衍射儀(XRD)分析未腐蝕樣品的晶體結(jié)構(gòu),確定合金中的物相。采用配比為15 mL HCl + 30 mL C2H5OH + 5 g FeCl3的刻蝕劑對(duì)樣品進(jìn)行金相刻蝕,并用VHX-100光學(xué)顯微鏡(OM)對(duì)合金的顯微組織進(jìn)行觀察。采用裝備有INCA能譜儀(EDS)的JEM-2010F型透射電子顯微鏡(TEM)觀察分析未腐蝕樣品的顯微組織、第二相的形貌和成分,通過選區(qū)電子衍射(SAED)確定第二相的晶體結(jié)構(gòu)。用Helios-600i雙束型聚焦離子束/掃描電子顯微鏡(FIB/SEM)觀察氧化膜表面形貌,并制備TEM觀察用的氧化膜截面樣品。用帶有EDS的JEM-2100F型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察氧化膜顯微組織,拍攝高角環(huán)形暗場(chǎng)(HAADF)像和HRTEM像,使用設(shè)備自帶的Gatan Digital Micrograph軟件進(jìn)行分析處理,通過SAED和Fourier變換(FFT)確定氧化物的晶體結(jié)構(gòu)；用EDS面掃描和線掃描分析氧化物的成分。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 合金的顯微組織

圖1為0Ti、0.5Ti和1.0Ti合金的OM像。可以看出,0Ti、0.5Ti和1.0Ti合金均發(fā)生了再結(jié)晶,平均晶粒尺寸分別約為44、47和45 μm。可見,不高于1.0%Ti (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的添加對(duì)FeCrAl合金晶粒尺寸的影響不大。

圖1   0Ti、0.5Ti和1.0Ti合金的OM像

圖2為0Ti、0.5Ti和1.0Ti合金的XRD譜。表2列出了3種合金的XRD特征峰參數(shù)和晶格常數(shù)的平均值 ,并與標(biāo)準(zhǔn)α-Fe (PDF卡片：06-0696)對(duì)比。可以看出,0Ti、0.5Ti和1.0Ti合金均為體心立方(bcc)結(jié)構(gòu)的鐵素體組織。0Ti、0.5Ti和1.0Ti合金的晶格常數(shù)均略大于標(biāo)準(zhǔn)α-Fe的值,這是因?yàn)镕e、Cr、Al、Mo和Ti的原子半徑分別為0.1241、0.1249、0.143、0.136和0.147 nm[23],其中Al、Mo和Ti的原子半徑均大于Fe的原子半徑,當(dāng)這些元素置換Fe后會(huì)導(dǎo)致晶格畸變,使合金的晶格常數(shù)變大；另外,C、N等以間隙原子的形式存在,也會(huì)使其晶格常數(shù)增加。

圖2   0Ti、0.5Ti和1.0Ti合金的XRD譜

表2   α-Fe、0Ti、0.5Ti和1.0Ti合金的XRD特征峰參數(shù)(衍射半角θ、晶面間距d)和晶格常數(shù)平均值

圖3為0Ti、0.5Ti和1.0Ti合金中典型第二相的TEM像和SAED花樣。表3總結(jié)了3種合金中典型第二相的種類和尺寸信息。圖4為0.5Ti和1.0Ti合金在500℃、10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕1000 h后基體中TiN第二相的EDS面掃描圖,TiN第二相的尺寸信息見表3。從圖3、4和表3可知,合金中的第二相尺寸均較小,在50?400 nm范圍內(nèi)。0Ti合金中只檢測(cè)到面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)的Cr23C6和正交(o)結(jié)構(gòu)的Cr3C2、Fe3C等碳化物；0.5Ti和1.0Ti合金中除檢測(cè)到o-Cr3C2、o-Fe3C等碳化物外,還發(fā)現(xiàn)有密排六方(hcp)結(jié)構(gòu)的Fe2Ti、簡(jiǎn)單立方(c)結(jié)構(gòu)的(Fe, Cr)、底心單斜(mc)結(jié)構(gòu)的Al8Mo3和fcc結(jié)構(gòu)的TiN等含Ti、Al和Mo的第二相,但沒檢測(cè)到Cr23C6第二相。這說明添加Ti可以抑制合金中Cr23C6第二相的析出[22],促進(jìn)Al、Mo以第二相的形式析出。

圖3   0Ti、0.5Ti和1.0Ti合金中典型第二相粒子的TEM像和SAED花樣

表3   0Ti、0.5Ti和1.0Ti合金中典型第二相的尺寸統(tǒng)計(jì) (nm)

圖4   0.5Ti和1.0Ti合金500℃、10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕1000 h時(shí)基體中TiN第二相的EDS面掃描圖

2.2 氧化膜表面形貌

圖5是0Ti、0.5Ti和1.0Ti合金腐蝕3、500和1000 h的氧化膜表面顯微組織SEM像。腐蝕3 h時(shí),3種合金表面均覆蓋一層細(xì)小的氧化物顆粒,但含Ti合金表面的氧化物顆粒更加細(xì)小(圖5a1[24]~c1)；腐蝕500 h時(shí),0Ti合金表面出現(xiàn)稀疏分布的大顆粒氧化物(圖5a2),而含Ti合金表面仍為細(xì)小的氧化物顆粒(圖5b2和c2),但相較于3 h時(shí)尺寸略有增加；腐蝕1000 h時(shí),0Ti合金表面的大顆粒氧化物明顯增多,幾乎覆蓋整個(gè)表面,但氧化物顆粒的棱角沒有500 h時(shí)明顯(圖5a3),含Ti合金表面也出現(xiàn)了大顆粒氧化物,但分布較稀疏(圖5b3和c3)。這一結(jié)果表明,Ti的添加可以延緩合金外層大顆粒氧化物的形成。

圖5   0Ti、0.5Ti和1.0Ti合金在500℃、10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕3、500和1000 h的氧化膜表面顯微組織SEM像

2.3 氧化膜截面的顯微組織

圖6是0Ti、0.5Ti和1.0Ti合金腐蝕3、500和1000 h的氧化膜截面顯微組織HAADF像(其中,0Ti合金腐蝕3和500 h的HAADF像來自文獻(xiàn)[24])。由于大顆粒氧化物在氧化膜表面稀疏分布,不能代表合金氧化膜的真實(shí)厚度,所以本工作測(cè)量氧化膜厚度時(shí)未包括大顆粒氧化物的厚度。表4列出了3種合金腐蝕不同時(shí)間的氧化膜厚度。由圖6和表4可知,腐蝕3 h時(shí),0Ti、0.5Ti和1.0Ti合金的氧化膜厚度均較薄且氧化膜/基體(O/M)界面不平整,分別為(250 ± 100) nm、(60 ± 25) nm和(60 ± 20) nm,且含Ti合金的氧化膜厚度小于0Ti合金；腐蝕500 h時(shí),3種合金的氧化膜厚度分別增加至(600 ± 30) nm、(180 ± 85 nm)和(230 ± 65) nm；腐蝕1000 h時(shí),3種合金氧化膜厚度分別增加至(720 ± 50) nm、(330 ± 80) nm和(370 ± 50) nm,但含Ti合金的氧化膜厚度仍小于0Ti合金。可見,添加Ti可降低合金氧化膜厚度(不包括大顆粒氧化物的厚度)。

圖6   0Ti、0.5Ti和1.0Ti合金在500℃、10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕3、500和1000 h的氧化膜截面HAADF像

表4   0Ti、0.5Ti和1.0Ti合金在500℃、10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕3、500和1000 h時(shí)氧化膜的厚度 (nm)

由于3種合金腐蝕不同時(shí)間的氧化膜均具有相似的多層結(jié)構(gòu),故以0.5Ti合金腐蝕1000 h的氧化膜為例進(jìn)行說明。圖7是0.5Ti合金腐蝕1000 h的氧化膜截面的HAADF像和EDS面掃描圖。可以看出,氧化膜主要分為3層,從外到內(nèi)依次是Fe氧化物區(qū)域(A層)、Cr氧化物區(qū)域(B層)和Al氧化物區(qū)域(D層),在B層和D層之間存在Cr和Al的混合氧化物區(qū)域(C層)。

圖7   0.5Ti合金在500℃、10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕1000 h時(shí)氧化膜截面的HAADF像和EDS面掃描圖

圖8為3種合金腐蝕不同時(shí)間的氧化膜典型區(qū)域的SAED花樣標(biāo)定結(jié)果。表5總結(jié)了3種合金氧化膜的晶體結(jié)構(gòu)。需要說明的是,根據(jù)EDS結(jié)果(圖7) 3種合金的氧化膜均存在分層現(xiàn)象,但由于部分區(qū)域的氧化膜較薄且不致密,在進(jìn)行SAED分析時(shí)束斑容易擊穿氧化膜,難以獲得SAED花樣,因此表5中部分區(qū)域未能確定晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)合圖8和表5可知,3種合金氧化膜外層均為hcp-Fe2O3；中間層均為hcp-Cr2O3；內(nèi)層均為Al2O3,包括hcp結(jié)構(gòu)、o結(jié)構(gòu)和單斜(m)結(jié)構(gòu),說明腐蝕形成的氧化膜結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜。含Ti合金在腐蝕3 h時(shí)便可標(biāo)定出較致密的hcp-Cr2O3,而0Ti合金腐蝕1000 h才可標(biāo)定出hcp-Cr2O3,說明Ti的添加可以促進(jìn)較致密的保護(hù)性hcp-Cr2O3膜的形成。此外,在O/M界面附近的氧化膜中(圖7中的D層)存在富Fe相,由圖8f的SAED花樣標(biāo)定結(jié)果可知該富Fe相是α-Fe。通過對(duì)該富Fe相進(jìn)行EDS分析,發(fā)現(xiàn)該富Fe相中固溶有少量的Cr和Mo,但未檢測(cè)到Al。

圖8   0Ti、0.5Ti和1.0Ti合金在500℃、10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕500和1000 h的氧化膜截面不同區(qū)域的TEM像及SAED花樣

表5   0Ti、0.5Ti和1.0Ti合金在500℃、10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕3、500和1000 h時(shí)的氧化膜晶體結(jié)構(gòu)

3 分析討論

3.1 FeCrAl合金在500℃過熱蒸汽中的腐蝕過程

3種合金腐蝕不同時(shí)間的氧化膜均存在分層現(xiàn)象,即氧化膜從外到內(nèi)依次是Fe、Cr、Al的氧化物,而且Al氧化物層與Cr氧化物層之間存在混合氧化物區(qū)域(圖7中C區(qū)域),O/M界面附近的鋁氧化膜中存在富Fe相(圖8f)。這一現(xiàn)象在空氣或Li + B條件下也有報(bào)道[16,25,26]。根據(jù)上述結(jié)果,FeCrAl合金在500℃過熱蒸汽中的腐蝕過程示意圖如圖9所示。在腐蝕初期,水吸附在合金表面,分解成OH-、O2-和H+[27],由于FeCrAl合金直接與水接觸,Fe、Cr、Al均發(fā)生氧化,在合金外表面會(huì)形成一層非常薄的原始混合氧化物膜。隨著腐蝕的進(jìn)行,氧化性離子向內(nèi)擴(kuò)散,鐵離子、Cr3+和Al3+向外擴(kuò)散,由于鐵離子的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)高于Cr3+和Al3+ [16],鐵離子會(huì)優(yōu)先在合金外表面與氧化性離子反應(yīng)生成Fe的氧化物(圖9a)。隨著氧化性離子向內(nèi)擴(kuò)散,Cr3+和Al3+分別與氧化性離子反應(yīng)生成Cr2O3和Al2O3,由于Cr和Al的擴(kuò)散速率相近且Cr2O3和Al2O3可以互相固溶[28,29],所以此時(shí)會(huì)形成Cr和Al的混合氧化物區(qū)(圖9b)。根據(jù)氧勢(shì)圖[14]可知,Fe、Cr、Al發(fā)生氧化時(shí)的氧分壓為Al < Cr < Fe,由于Cr和Al的混合氧化物區(qū)的形成會(huì)阻礙氧化性離子的擴(kuò)散,導(dǎo)致O/M界面處的氧分壓降低。因此,鐵離子只能繼續(xù)向外擴(kuò)散至鐵氧化物膜/Cr和Al的混合氧化物區(qū)界面處才會(huì)形成Fe的氧化物；Cr和Al原子優(yōu)先在O/M界面處發(fā)生氧化生成Cr、Al的氧化物,使Cr和Al的混合氧化層變厚(圖9b)。當(dāng)厚度達(dá)到一定程度時(shí),O/M界面處的氧分壓低至不能使Cr發(fā)生氧化時(shí),此時(shí)其會(huì)繼續(xù)向外擴(kuò)散至Cr和Al的混合氧化物區(qū)/鐵氧化物界面處并氧化形成鉻氧化物膜,而Al則在O/M界面處發(fā)生氧化形成鋁氧化物膜(圖9c)。有研究表明,部分FeCrAl合金腐蝕形成的鐵氧化物是Fe2O3,部分合金形成的是Fe3O4[11,28,30],而本工作中3種合金腐蝕不同時(shí)間最外層形成的鐵氧化物均是Fe2O3 (表5),這主要是因?yàn)?種合金具有較高的Cr和Al含量,導(dǎo)致腐蝕過程中更易形成Cr和Al的混合氧化物區(qū)、Cr氧化物膜和Al氧化物膜,并阻礙鐵離子的向外擴(kuò)散,導(dǎo)致氧化性離子過剩,從而形成Fe2O3。

圖9   FeCrAl合金在500℃過熱蒸汽中的腐蝕過程示意圖

隨著腐蝕的進(jìn)行,鋁氧化物層和鉻氧化物層的厚度均增加,鐵離子、Cr3+和Al3+的向外擴(kuò)散速率和氧化性離子的向內(nèi)擴(kuò)散速率均進(jìn)一步降低,導(dǎo)致O/M界面附近的部分Fe和Cr未發(fā)生氧化,并以α-(Fe, Cr)的形式存在(圖9d)。另外由于Al的含量較低,其在O/M界面處便可與向內(nèi)擴(kuò)散的氧化性離子發(fā)生氧化,所以α-(Fe, Cr)中并沒有Al的殘留(圖7和8)。

3.2 Ti對(duì)FeCrAl合金耐腐蝕性能的影響

添加Ti不僅可以抑制Cr23C6第二相的形成(圖3和表3),同時(shí)還可以促進(jìn)較致密的保護(hù)性hcp-Cr2O3膜的形成(圖8和表5),這對(duì)合金的耐腐蝕性能均存在有利影響。由于Ti對(duì)C、N元素的親和性比Cr元素強(qiáng),因此Ti能夠有效固定合金中的C、N原子,抑制其與Cr生成Cr23C6第二相[21,22]。表3中含Ti合金中沒檢測(cè)到Cr23C6第二相,這也驗(yàn)證了添加Ti可以抑制Cr23C6第二相的形成。Cr23C6是造成合金晶間腐蝕的主要原因,所以Ti的添加可降低合金的晶間腐蝕傾向,提高合金的耐腐蝕性能。

對(duì)于含Ti合金,腐蝕初期鐵氧化物以及Cr和Al的混合氧化物區(qū)形成,O/M界面處的氧分壓較低,Ti在O/M界面處表現(xiàn)為+2價(jià),降低了O/M界面附近的陽離子空位濃度[18],導(dǎo)致鐵離子、Cr3+和Al3+通過氧化物膜的擴(kuò)散速率減慢。同時(shí),由于氧化膜/蒸汽界面處氧分壓較高,Ti表現(xiàn)為+4價(jià),降低了該處的陰離子空位濃度[18],導(dǎo)致氧化性離子通過氧化膜的擴(kuò)散速率減慢。因此,含Ti合金形成的鐵氧化物膜以及Cr和Al的混合氧化物區(qū)均較薄。由于含Ti合金形成的Cr和Al的混合氧化物區(qū)較薄,導(dǎo)致該區(qū)域?qū)ο蛲鈹U(kuò)散的Cr3+的阻礙作用降低,從而使Cr3+更容易擴(kuò)散至Cr和Al的混合氧化物區(qū)/鐵氧化物層界面處,進(jìn)而形成較厚的鉻氧化物膜。與0Ti合金相比,含Ti合金氧化膜外表面的氧化性離子通過氧化膜的擴(kuò)散速率較慢,從而使氧化性離子不易擴(kuò)散至O/M界面,進(jìn)而導(dǎo)致形成的Al氧化物層較薄(表6)。

表6   0Ti、0.5Ti和1.0Ti合金在500℃、10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕500 h時(shí)鐵氧化物膜、鉻氧化物膜、鋁氧化物膜以及Cr和Al的混合氧化物區(qū)的厚度 (nm)

FeCrAl合金具有優(yōu)異的耐腐蝕性能,是由于合金表面可以形成保護(hù)性的氧化膜。在較低溫度下(900℃),hcp-Cr2O3膜是FeCrAl合金的保護(hù)性氧化膜[13,31]。由于本工作的實(shí)驗(yàn)溫度為500℃,所以hcp-Cr2O3膜為合金的保護(hù)性氧化膜。因此采用鉻氧化物膜厚度與氧化膜總厚度的比值(R)可以定性地描述FeCrAl合金的耐腐蝕性能。由表7可知,0Ti、0.5Ti和1.0Ti合金的R存在如下關(guān)系：R0.5Ti > R1.0Ti > R0Ti,這可以定性地說明0.5Ti合金的耐腐蝕性能最優(yōu),1.0Ti合金的次之,0Ti合金的最差。因此,添加Ti不僅可以促進(jìn)較致密的保護(hù)性hcp-Cr2O3膜的形成,還可以提高合金中鉻氧化物膜的厚度,進(jìn)而提高了合金的耐腐蝕性能。

表7   0Ti、0.5Ti和1.0Ti合金在500℃、10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕3、500和1000 h時(shí)Cr氧化物膜厚度/氧化膜總厚度的比值

4 結(jié)論

(1) 0Ti合金中只檢測(cè)到面心立方結(jié)構(gòu)的Cr23C6和正交結(jié)構(gòu)的Cr3C2、Fe3C等碳化物；0.5Ti和1.0Ti合金中除檢測(cè)到正交結(jié)構(gòu)的Cr3C2和Fe3C等碳化物外,還發(fā)現(xiàn)有密排六方結(jié)構(gòu)的Fe2Ti、簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)的(Fe, Cr)、底心單斜結(jié)構(gòu)的Al8Mo3和面心立方結(jié)構(gòu)的TiN等含Ti、Al和Mo的第二相,但沒檢測(cè)到Cr23C6第二相；Ti的添加可以抑制合金中Cr23C6第二相的析出。

(2) 3種合金在500℃、10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕不同時(shí)間形成的氧化膜均發(fā)生了分層現(xiàn)象,外層均為Fe2O3 (密排六方結(jié)構(gòu)),中間層均為Cr2O3 (密排六方結(jié)構(gòu)),內(nèi)層均為Al2O3 (包括密排六方、正交和單斜結(jié)構(gòu))；靠近O/M界面的Al氧化物膜中存在α-(Fe, Cr)。

(3) 添加Ti可降低FeCrAl合金的氧化膜總厚度(不包括大顆粒氧化物的厚度),但可以提高作為保護(hù)性氧化膜的hcp-Cr2O3膜的厚度,從而提高合金的耐腐蝕性能。

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