在壓水堆 (PWR) 一回路水化學(xué)、反應(yīng)堆運(yùn)行模式、系統(tǒng)設(shè)備的更換、燃料設(shè)計(jì)和堆芯燃料管理等多種因素的綜合作用下，一回路冷卻劑中的腐蝕產(chǎn)物會(huì)在堆芯上部的燃料包殼外表面發(fā)生沉積，俗稱污垢。大量腐蝕產(chǎn)物的沉積會(huì)造成燃料包殼外表面局部溫度升高，引起包殼腐蝕加速，嚴(yán)重時(shí)將導(dǎo)致燃料包殼局部腐蝕失效 (CILC)[1]。燃料包殼表面污垢形成后，在包殼表面過冷泡核沸騰 (SNB) 環(huán)境的作用下將發(fā)生B的富集，因硼是中子吸收劑，大量中子的異常消耗會(huì)影響組件功率，嚴(yán)重時(shí)將發(fā)生軸向功率偏移 (CIPS/AOA)[1-3]。此外，沉積于燃料包殼表面的腐蝕產(chǎn)物經(jīng)堆芯長時(shí)間輻照后將被活化，形成放射性核素，一旦放射性腐蝕產(chǎn)物發(fā)生溶解或剝離將造成一回路源項(xiàng)水平的升高[4]。

PWR核電站燃料包殼表面的污垢沉積是一回路水化學(xué)環(huán)境和堆芯熱工水力條件耦合效應(yīng)的結(jié)果，沉積過程主要受堆芯設(shè)計(jì)參數(shù)、材料狀態(tài)、一回路水化學(xué)參數(shù)影響[3]。

影響燃料包殼污垢沉積的堆芯設(shè)計(jì)參數(shù)主要包括沸騰率、堆芯平均溫度、堆芯壓力、冷卻劑流速、燃料組件結(jié)構(gòu)、堆芯功率分布、循環(huán)周期等。其中，沸騰率是最直接和最重要的影響參數(shù)。研究表明，堆芯沸騰率越高，包殼表面沉積的污垢越多[1,5,6]。

影響燃料包殼污垢沉積的材料狀態(tài)參數(shù)主要包括一回路材料類型、材料表面狀態(tài)等[3,7,8]，燃料包殼污垢的主要來源是一回路結(jié)構(gòu)材料的腐蝕釋放產(chǎn)物。與一回路冷卻劑直接接觸的金屬材料中，蒸汽發(fā)生器傳熱管和主管道占絕大多數(shù)面積。因此，蒸汽發(fā)生器傳熱管和主管道材料的選擇直接影響燃料包殼污垢的來源，所用的材料耐蝕性越好污垢的來源總量就越少。比如，相較于傳熱管用600鎳基合金、主管道用304不銹鋼，采用690鎳基合金、304L/316/316L不銹鋼可顯著減少結(jié)構(gòu)材料的腐蝕釋放量，減少燃料包殼污垢來源。

一回路水化學(xué)參數(shù)直接影響材料的腐蝕產(chǎn)物釋放和腐蝕產(chǎn)物形態(tài)，最主要的水化學(xué)參數(shù)是pH值、溶解氫濃度 (DH)、注鋅濃度等[9-15]。國內(nèi)外PWR核電站的pH普遍控制在6.9~7.4區(qū)間，通過硼鋰協(xié)調(diào)圖進(jìn)行調(diào)節(jié)設(shè)定。在此pH范圍內(nèi)，pH越高，鎳基合金和不銹鋼的腐蝕釋放速率越低，污垢沉積的量也會(huì)越少，且對(duì)鋯合金包殼的腐蝕基本不影響[9]。DH決定著冷卻劑所處的氧化還原狀態(tài)，不同的氧化還原狀態(tài)對(duì)應(yīng)著不同的燃料包殼污垢物相。研究表明[10,11]，DH值越大，Ni的析出趨勢越強(qiáng)，氧化鎳和鎳鐵氧化物的析出趨勢越弱，影響燃料包殼污垢的組成。一回路注鋅被認(rèn)為是抑制燃料包殼污垢沉積的一種措施[12-15]，一方面，冷卻劑中的鋅在材料表面形成致密的氧化膜，減少了材料的腐蝕釋放，降低了污垢來源；另一方面，含鋅物相具有較低的自由能，且Zn比Ni/Fe具有更高的擇位能，含鋅物相比鎳鐵氧化物更容易在包殼表面沉積，影響污垢結(jié)構(gòu)。

開展PWR核電站燃料包殼表面污垢沉積行為研究，揭示一回路水化學(xué)環(huán)境與堆芯熱工水力條件耦合作用對(duì)污垢沉積行為的影響，將對(duì)由燃料包殼污垢引起的CILC、CIPS、源項(xiàng)等問題的緩解與控制提供理論指導(dǎo)。近年來，為研究堆芯燃料包殼污垢行為，美國、法國、瑞典等開展了PWR核電站堆芯污垢檢測和污垢沉積模擬實(shí)驗(yàn)。受檢測設(shè)備和技術(shù)水平的限制，我國鮮有開展相關(guān)檢測和模擬實(shí)驗(yàn)。本論文基于自制污垢沉積試驗(yàn)裝置，開展了模擬包殼表面SNB/高溫高壓水耦合環(huán)境下的污垢沉積試驗(yàn)，研究了國產(chǎn)鋯合金燃料包殼表面的污垢沉積特性。

1 實(shí)驗(yàn)方法

所用材料為國產(chǎn)鋯合金燃料包殼管，直接從包殼管產(chǎn)品上截取15 cm長的試驗(yàn)段用于加工污垢沉積試樣，兩個(gè)剪切面用水性砂紙打磨至2000#，包殼管內(nèi)外圓弧表面保留原始狀態(tài)。污垢沉積試驗(yàn)采用內(nèi)置加熱的方式模擬燃料包殼表面的SNB環(huán)境，圖1所示為污垢沉積試驗(yàn)裝置的示意圖，加熱棒內(nèi)置于污垢沉積試樣的內(nèi)部。

圖1   污垢沉積試驗(yàn)裝置示意圖

PWR核電站一回路結(jié)構(gòu)材料主要是鎳基合金和奧氏體不銹鋼，其主要成分是Ni、Fe、Cr，而Cr在腐蝕產(chǎn)物膜中的擴(kuò)散系數(shù)低于Ni、Fe，在結(jié)構(gòu)材料腐蝕過程中發(fā)生固相反應(yīng)占據(jù)氧化膜的內(nèi)層，結(jié)構(gòu)材料腐蝕釋放進(jìn)入冷卻劑中的Cr含量要遠(yuǎn)低于Ni、Fe含量，故燃料包殼污垢的主要成分是Ni、Fe的化合物。因此，模擬堆芯污垢沉積行為，關(guān)鍵在于模擬Ni、Fe物相的沉積，為了營造含Ni、Fe的一回路腐蝕釋放產(chǎn)物，Ni、Fe分別以Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的形式加入冷卻劑中。

為了模擬PWR核電站堆芯服役環(huán)境，其主要參數(shù)為：溫度為320 ℃、壓力為12 MPa、pH為7.2，DH值為40 μg/L，內(nèi)表面溫度為380 ℃，Ni和Fe含量均為10 mg/L，污垢沉積實(shí)驗(yàn)可概括為兩個(gè)過程：污垢沉積過程和硼沉積過程。其中，污垢沉積表現(xiàn)為含Ni、Fe化合物的沉積，硼沉積表現(xiàn)為含硼化合物的沉積。通過控制B、Li濃度調(diào)節(jié)冷卻劑的pH值，當(dāng)pH7.2時(shí)，硼酸濃度為1036 mg/L，LiOH濃度為2 mg/L。

當(dāng)循環(huán)水溫度達(dá)到設(shè)定溫度并穩(wěn)定后，啟動(dòng)燃料包殼內(nèi)置的加熱棒開始污垢沉積實(shí)驗(yàn)，試驗(yàn)總時(shí)長為11 d。污垢沉積實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，采用Leica S6D型體視顯微鏡觀察試樣表面污垢的宏觀形貌，采用FEI XL30型掃描電子顯微鏡 (SEM) 觀察試樣表面和截面污垢的微觀形貌，并搭配能譜儀 (EDS) 對(duì)污垢的主要元素組成進(jìn)行分析，采用ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀 (XPS) 分析污垢物相和污垢中硼元素含量。

2 結(jié)果及分析

2.1 污垢形貌

圖2為污垢沉積試驗(yàn)后試樣表面的宏觀形貌，可以看出，試樣表面完全被污垢覆蓋，污垢呈紅褐色。圖3為污垢沉積試樣表面的微觀形貌，可以看出，由多孔污垢基體和遍布整個(gè)污垢的煙囪結(jié)構(gòu)組成，對(duì)污垢沉積試樣表面污垢進(jìn)行孔隙率和煙囪密度分析，得到當(dāng)前實(shí)驗(yàn)參數(shù)下污垢表面的孔隙率約為21%，煙囪面密度約為600個(gè)/mm2。將圖3a中的局部區(qū)域進(jìn)行放大 (圖3b)，得到煙囪的特征形貌圖，煙囪直徑約2~4 μm。

圖2   污垢沉積實(shí)驗(yàn)后試樣表面宏觀形貌

圖3   污垢沉積實(shí)驗(yàn)后試樣表面微觀形貌

圖4為污垢沉積實(shí)驗(yàn)后試樣的截面圖，為防止試樣制備過程中的污垢脫落和表面損傷，最外側(cè)進(jìn)行封樣保護(hù)。對(duì)試樣表面污垢厚度進(jìn)行表征，在試樣截面每隔90°取一個(gè)點(diǎn)，并間隔10 μm對(duì)污垢厚度進(jìn)行測量，取平均值，得到當(dāng)前試驗(yàn)參數(shù)下的污垢平均厚度約27 μm。

圖4   污垢沉積實(shí)驗(yàn)后試樣截面污垢宏觀形貌

圖5為煙囪的截面狀態(tài)形貌，可以看出，煙囪與基體表面呈一定角度，且煙囪直徑在不同污垢厚度上的分布不均勻。煙囪附近的局部區(qū)域可以觀察到明顯的孔隙，表明污垢內(nèi)部與表面一樣，都呈疏松多孔結(jié)構(gòu)。

圖5   污垢沉積試驗(yàn)后試樣截面微觀形貌

上述燃料包殼污垢沉積試驗(yàn)的污垢形貌表明，在國產(chǎn)燃料包殼表面成功實(shí)現(xiàn)多孔、煙囪狀污垢的沉積，所得污垢結(jié)構(gòu)與國外電廠檢測結(jié)果和實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果相近[1,3,16-18]，表明采用當(dāng)前污垢沉積試驗(yàn)技術(shù)及方法能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)PWR核電站燃料包殼表面污垢的模擬。

2.2 污垢成分

EDS分析結(jié)果表明，在當(dāng)前實(shí)驗(yàn)參數(shù)和污垢厚度情況下，污垢中的Ni/Fe原子比約為0.54，即一回路中的Fe較Ni更容易在鋯合金燃料包殼表面的發(fā)生沉積。

燃料包殼污垢中的Ni/Fe原子比主要受一回路中結(jié)構(gòu)材料的表面積、DH、SNB條件等因素的綜合影響，不同條件下污垢內(nèi)部各Ni、Fe氧化物的沉積行為不同，導(dǎo)致污垢中的Ni/Fe比在一定區(qū)間內(nèi)變化。研究表明[1,3]，污垢中所含的Ni元素占比越大B在其中的富集/析出越多，即對(duì)反應(yīng)堆功率的影響越大。運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明[2,3]，發(fā)生CIPS的核電站堆芯污垢中的Ni/Fe原子比大于2，而未發(fā)生CIPS的核電站堆芯污垢中的Ni/Fe原子比小于0.6。

采用XPS對(duì)燃料包殼污垢中的B含量進(jìn)行檢測，B的原子占比約為3%，因B以H3BO3的形式加入冷卻劑中，但B以固體的形式出現(xiàn)在污垢內(nèi)部，表明B在污垢內(nèi)部發(fā)生富集并析出。

燃料包殼污垢中含B化合物的富集/析出是引起核電站堆芯CIPS的根本原因。研究表明[10,18-20]，堆芯污垢中的含B化合物有LiBO2、Li2B4O7和Ni2FeBO5等，隨著燃料包殼表面污垢沉積厚度的增加，污垢內(nèi)部的水化學(xué)環(huán)境不斷改變，含B化合物的析出狀態(tài)也有差異。

圖6所示為污垢沉積實(shí)驗(yàn)后試樣表面的XPS表征結(jié)果，分別對(duì)B、O、Fe和Ni在燃料包殼污垢中的價(jià)態(tài)及其可能存在形態(tài)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，在當(dāng)前污垢沉積狀態(tài)下，污垢內(nèi)部的含硼物相主要為LiBO2，含鐵物相可能為Fe2O3、NiFe2O4，含鎳物相可能為NiO、NiFe2O4。

圖6   污垢沉積實(shí)驗(yàn)后試樣表面污垢中的B1s, O1s, Fe2p3/2和Ni2p3/2的XPS光譜

綜上所述，結(jié)合鋯合金污垢沉積試樣表面的污垢形貌和污垢成分分析結(jié)果，采用內(nèi)置加熱的方式模擬核電站燃料包殼表面的SNB條件和一回路水化學(xué)耦合環(huán)境可以實(shí)現(xiàn)對(duì)PWR堆芯污垢的模擬。燃料包殼污垢由多孔污垢基體和煙囪結(jié)構(gòu)共同組成，污垢的主要成分為NiFe2O4、Fe2O3、NiO，硼的析出物相為LiBO2。

3 結(jié)論

通過設(shè)計(jì)并開展針對(duì)國產(chǎn)鋯合金燃料包殼的污垢沉積試驗(yàn)，成功制備出平均厚度約為27 μm的燃料包殼污垢，污垢呈多孔、煙囪結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)PWR核電站堆芯污垢的模擬。

污垢形貌分析表明，燃料包殼污垢的表面孔隙率約為21%，煙囪密度約為600個(gè)/mm2，煙囪直徑約為2~4 μm。污垢成分分析表明，污垢內(nèi)部Ni/Fe原子比約為0.54，可能的存在鎳鐵物相有NiFe2O4、Fe2O3、NiO。B原子占比約為3%，可能的析出物相為LiBO2。

燃料包殼表面污垢沉積行為受堆芯設(shè)計(jì)參數(shù)、材料狀態(tài)和一回路水化學(xué)參數(shù)共同作用的影響，在當(dāng)前污垢沉積實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，下一步將開展不同參數(shù)下的污垢沉積實(shí)驗(yàn)，完善燃料包殼表面污垢沉積的參數(shù)敏感性試驗(yàn)數(shù)據(jù)，為理解由燃料包殼污垢引起的CILC、CIPS、源項(xiàng)等問題提供理論指導(dǎo)和數(shù)據(jù)支撐。

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