摘要

通過青島大氣暴露實驗,對比了未處理和經(jīng)硫硼酸陽極化處理的7050鋁合金在典型工業(yè)海洋大氣環(huán)境中的腐蝕行為。采用失重法獲得腐蝕速率;使用掃描電鏡對腐蝕產(chǎn)物進行微觀形貌觀察;使用EDS和XRD對腐蝕產(chǎn)物進行元素分析和相組成分析;運用電化學(xué)阻抗法對腐蝕產(chǎn)物層及氧化膜層的保護作用進行分析。結(jié)果表明：未處理的7050鋁合金暴露2 a后,產(chǎn)生了大面積的剝蝕,腐蝕產(chǎn)物主要為Al(HSO4)36H2O,Al4SO4 (OH)105H2O和NaAlSi3O8。硫硼酸陽極化處理的7050鋁合金在青島大氣中暴露2 a后,局部出現(xiàn)點蝕,氧化膜對基體仍有良好的保護作用。硫硼酸陽極氧化預(yù)處理可以大幅度提高7050鋁合金的耐蝕性。

關(guān)鍵詞： 大氣腐蝕 ; 陽極化鋁合金 ; 工業(yè)海洋大氣 ; 7050鋁合金

1 前言

7050鋁合金屬Al-Zn-Mg-Cu系高強度鋁合金,常被用于航空航天工業(yè)中的各種結(jié)構(gòu)件,具有高強度、高韌性、低密度和抗應(yīng)力腐蝕等優(yōu)點,在軍事工業(yè)和國民經(jīng)濟中扮演著重要角色[1,2]。在鋁合金的實際使用中,常對其進行陽極化處理,以獲得更好的耐蝕性。任建軍等[3]研究表明：在0.5 mol/L的NaCl溶液中,經(jīng)陽極化處理的L2鋁合金相比于未經(jīng)陽極化處理的鋁合金具有更高的點蝕電位。硫硼酸陽極化作為鋁合金陽極化處理的常用工藝,相比于傳統(tǒng)的鉻酸-硫酸法具有污染小、易于染色和力學(xué)性能優(yōu)異等優(yōu)點,可廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域 [4,5]。

鋁合金的大氣腐蝕過程屬于薄液膜下的電化學(xué)腐蝕過程,受到多種環(huán)境因素的影響,如相對濕度、污染物、氣溶膠、pH值和暴露時間等[6]。鋁合金的腐蝕主要以點蝕、晶間腐蝕、剝蝕和應(yīng)力腐蝕等形式的局部腐蝕為主,Cl-是加速鋁合金點蝕的首要因素,而點蝕又可以進一步誘發(fā)晶間腐蝕、剝蝕和應(yīng)力腐蝕等,導(dǎo)致鋁合金力學(xué)性能下降,嚴(yán)重危害鋁合金的使用安全[7,8]。Zhou等[2]研究表明：在Cl-濃度相同的條件下,SO2的存在可以加重鋁合金的腐蝕。因此,在潮濕大氣、高Cl-沉積和高SO2排放的環(huán)境中,鋁合金更容易腐蝕。然而,對于陽極化鋁合金大氣腐蝕行為的研究則開展得相對較少,曾有學(xué)者對陽極化鋁合金在西班牙不同地區(qū)的大氣腐蝕行為進行過相關(guān)報道[9-11],結(jié)果表明Cl-仍然是加速點蝕的主要因素。

本文選擇我國典型工業(yè)海洋環(huán)境的青島試驗站開展硫硼酸陽極化處理的7050鋁合金腐蝕行為的研究。采用腐蝕速率測試、腐蝕產(chǎn)物分析和電化學(xué)特征分析等手段,對比分析了7050鋁合金與硫硼酸陽極化7050鋁合金的腐蝕行為與機理,對于在海洋環(huán)境中鋁合金腐蝕防護技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。

2 實驗方法

采用7050鋁合金作為基材,其主要成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù),%) 為：Zn 6.06,Mg 2.20,Cu 2.12,Zr 0.11,Si 0.04,Al余量。經(jīng)過除油和清洗后進行硫硼酸陽極化表面處理,陽極化溶液 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 為：(3%~5%) H2SO4+(0.5%~1%) H3BO3,室溫下陽極化處理18~22 min,最大電流不超過1 A/dm3,陽極化結(jié)束后用稀鉻酸進行封閉處理。暴露試樣尺寸為100 mm×50 mm×3 mm。

大氣暴露實驗地點為青島大氣試驗站。青島為沿海工業(yè)城市,屬溫帶季風(fēng)和海洋性氣候。表1所列為青島大氣相關(guān)環(huán)境參數(shù)及污染物含量年平均值。青島大氣全年平均濕度為73.3%,屬于潮濕大氣,且具有較高的硫酸鹽化速率和海鹽粒子沉積速率。青島雨水pH值呈弱酸性,且Cl-和SO42-含量較高。暴露實驗參照GB/T 6464-1997中的相關(guān)條例,暴露周期分別為1和2 a,每個周期取4個平行樣,分為未處理7050鋁合金和經(jīng)硫硼酸陽極化7050鋁合金兩組。

表1   青島環(huán)境參數(shù)及污染物含量

暴露實驗結(jié)束后,參照GB/T 16545-1996中的鋁合金除銹標(biāo)準(zhǔn)去除腐蝕產(chǎn)物,采用失重法計算腐蝕速率;使用Quanta 250型環(huán)境掃描電鏡 (SEM) 及附帶能譜儀 (EDS) 對除銹前后的試樣進行形貌和成分分析;使用DMAX-RB12kw型X射線衍射儀 (XRD) 對腐蝕產(chǎn)物相組成進行分析,衍射角 (2θ) 為10°~90°;使用PARSTAT 2273型電化學(xué)工作站進行電化學(xué)阻抗譜 (EIS) 測試,測設(shè)采用三電極體系：飽和甘汞電極做參比電極,Pt片做輔助電極,鋁合金試樣做工作電極,工作電極面積3.14 cm2。測試溶液采用0.1 molL-1的Na2SO4溶液,測試前將試樣在其中浸泡1 h,所得數(shù)據(jù)用ZSimpWin 3.5軟件進行分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 腐蝕速率分析

表2給出未處理與經(jīng)硫硼酸陽極化7050鋁合金在青島大氣暴露實驗1和2 a的年均腐蝕速率 (單位,μma-1)。腐蝕速率的計算方法如下：

(1)

式中,V代表腐蝕速率 (單位,μma-1),W0代表試樣初始質(zhì)量 (單位,g),W1代表試樣除銹后質(zhì)量 (單位,g),t代表暴曬時間 (單位：a);X,Y和Z分別代表初始試樣的長、寬和高(單位,cm);ρ=2.82 gcm-3。

表2   未處理與經(jīng)硫硼酸陽極化處理的7050鋁合金在青島大氣暴露不同時間后的腐蝕速率

未處理7050鋁合金的腐蝕速率從1 a的11.70 μma-1降至2 a的5.92 μma-1,降幅較大;硫硼酸陽極化7050鋁合金暴露1 a的腐蝕速率為0.82 μma-1,2 a的為0.58 μma-1,也呈下降趨勢。通過腐蝕速率的計算可知,硫硼酸陽極化7050鋁合金的腐蝕速率遠低于未處理7050鋁合金的。說明7050鋁合金經(jīng)硫硼酸陽極化處理生成的氧化膜在工業(yè)海洋大氣環(huán)境下對基體有良好的保護作用。

3.2 腐蝕表面宏觀形貌

圖1為未處理和經(jīng)硫硼酸陽極化7050鋁合金在不同暴露周期下的腐蝕表面宏觀形貌。由圖1c可見,暴露1 a后的未處理7050鋁合金已完全失去銀白色的金屬光澤,表面完全被棕色和白色的腐蝕產(chǎn)物覆蓋;由圖1d可見,陽極化7050鋁合金暴露1 a后,其表面加工痕跡仍清晰可見,沒有發(fā)生明顯的腐蝕。由圖1e可見,未處理7050鋁合金暴露2 a后,試樣表面腐蝕產(chǎn)物顏色加深,形成了明顯的腐蝕產(chǎn)物層;由圖1f可見,暴露2 a的陽極化7050鋁合金腐蝕程度仍然較輕,僅在部分位置生成了點狀或絲狀的腐蝕產(chǎn)物,呈局部腐蝕特征。

圖1   未處理與經(jīng)硫硼酸陽極化7050鋁合金不同暴露實驗周期的腐蝕表面宏觀形貌

3.3腐蝕產(chǎn)物微觀形貌

圖2為未處理和經(jīng)硫硼酸陽極化7050鋁合金除銹前的腐蝕產(chǎn)物微觀形貌。由圖2a和c可見,經(jīng)2 a 的暴露后,未處理7050鋁合金的表面已完全被龜裂狀的腐蝕產(chǎn)物層覆蓋,在部分區(qū)域出現(xiàn)大塊的腐蝕產(chǎn)物,腐蝕產(chǎn)物在鋁合金表面不規(guī)則堆積,呈山巒起伏狀;由圖2b和d可見,陽極化7050鋁合金在局部表面也產(chǎn)生了龜裂狀的腐蝕產(chǎn)物,但相比于未處理7050鋁合金,腐蝕產(chǎn)物數(shù)量更少,產(chǎn)物層更薄。對比可見,經(jīng)硫硼酸陽極化7050鋁合金的腐蝕程度更輕。

圖2   未處理與硫硼酸陽極化7050鋁合金的腐蝕產(chǎn)物微觀形貌

圖3為未處理和經(jīng)硫硼酸陽極化7050鋁合金除銹后的表面微觀形貌。由圖3a可見,在未處理7050鋁合金的表面,部分點蝕坑融合成了一個大而深的腐蝕坑,在大腐蝕坑的周圍,基體出現(xiàn)片層狀脫落痕跡,發(fā)生剝蝕,剝蝕現(xiàn)象的出現(xiàn)說明未處理7050鋁合金的腐蝕程度較重;由圖3b可見,在陽極化7050鋁合金的表面出現(xiàn)了由點蝕坑融合而成的圓弧狀深坑,在圓弧狀深坑周圍,基體相對完好,說明硫硼酸陽極化處理中形成的氧化膜對基體起到了保護作用,點蝕主要在氧化膜的局部缺陷處發(fā)生。

圖3   除銹后未處理與硫硼酸陽極化7050鋁合金的表面微觀形貌

3.4 腐蝕產(chǎn)物分析

圖2中A和B兩點的EDS結(jié)果列于表3中 (A為未處理,B為經(jīng)硫硼酸陽極化)。可見,二者腐蝕產(chǎn)物的元素組成和比例大致相同。Al,O和S的含量較高,主要來源于大氣腐蝕產(chǎn)物;C可能來源于工業(yè)環(huán)境中的C排放;Si來源于灰塵和腐蝕產(chǎn)物;Zn和Mg主要來源于鋁合金二次相析出;Cl主要來自于海鹽。二者的元素組成和比例大致相同,說明腐蝕產(chǎn)物的主要成分可能相同,硫硼酸陽極化只改變腐蝕速率與腐蝕程度。

表3   未處理與硫硼酸陽極化7050鋁合金腐蝕產(chǎn)物的EDS分析

圖4為未處理7050鋁合金經(jīng)2 a暴露的大氣腐蝕產(chǎn)物XRD分析結(jié)果。結(jié)果表明：7050鋁合金在青島暴露2 a的腐蝕產(chǎn)物主要有Al(HSO4)36H2O,Al4SO4(OH)105H2O和NaAlSi3O8。XRD中的Al來源于鋁合金基體,SiO2來源于浮塵。NaAlSi3O8的生成與工業(yè)海洋環(huán)境有關(guān),在中東沙特阿拉伯和南美智利的工業(yè)海洋環(huán)境中,鋁合金的大氣腐蝕產(chǎn)物中均含有NaAlSi3O8[12,13]。在青島大氣中,由于SO2的酸化作用,腐蝕產(chǎn)物中含有較多的Al(HSO4)36H2O和Al4SO4(OH)105H2O。

圖4   未處理7050鋁合金暴露2 a的腐蝕產(chǎn)物XRD譜

研究[14]表明,7050鋁合金為了獲得高強度的力學(xué)性能,常在熱處理中引入二次相顆粒,二次相顆粒與鋁合金基體之間會形成電偶對,發(fā)生陽極溶解,造成點蝕。在海洋大氣環(huán)境中,Cl-對鋁合金點蝕的加速作用主要體現(xiàn)在其對氧化膜的破壞上：暴露在空氣中的鋁合金會在表面迅速形成一層致密的Al2O3氧化膜,之后在氧化膜的表面逐漸生成AlO(OH) 或Al(OH)3。但是,大氣中的Cl-會在氧化膜的缺陷處發(fā)生吸附,逐漸取代Al(OH)3中的OH-,生成可溶于水的AlCl3,造成氧化膜的溶解,最終加速鋁合金的點蝕[7]。相關(guān)方程式如下：

有關(guān)研究[14,15]表明：當(dāng)大氣中SO2濃度較低時,鋁合金腐蝕產(chǎn)物中S含量較低,而SO2濃度較高時,腐蝕產(chǎn)物含有大量硫酸鋁化合物。同時,高濃度的SO2會酸化環(huán)境,使氧化膜更容易溶解、破裂。因此,工業(yè)環(huán)境中的SO2排放會加重鋁合金的腐蝕。

3.5 EIS分析

圖5為未處理和經(jīng)硫硼酸陽極化7050鋁合金經(jīng)青島大氣暴露2 a后的EIS測試結(jié)果。圖6為未處理和經(jīng)硫硼酸陽極化7050鋁合金EIS測試的等效電路圖,相關(guān)擬合結(jié)果列于表4中。

圖5   未處理與硫硼酸陽極化7050鋁合金的Bode圖及其擬合曲線

圖6   未處理和經(jīng)硫硼酸陽極化7050鋁合金的等效電路圖

表4   未處理和經(jīng)硫硼酸陽極化鋁合金的電化學(xué)擬合參數(shù)

從圖5a中的Bode圖可以看到,未處理7050鋁合金具有兩個時間常數(shù)和一個擴散阻抗。高頻出現(xiàn)的時間常數(shù)來自于外層,包括腐蝕產(chǎn)物層及氧化膜層,低頻出現(xiàn)的時間常數(shù)來自于腐蝕反應(yīng)的雙電層。其中,Rs代表溶液電阻,Rr代表外層的電阻,CPEr代表外層的電容,W代表Warburg擴散阻抗,CPEdl和Rct分別代表腐蝕反應(yīng)雙電層的電容和轉(zhuǎn)移電阻,等效電路使用常相位角原件CPE來代替C,定義CPE=Yo-1(jω)-n,當(dāng)n=1時,Yo相當(dāng)于電容C,j為虛數(shù),ω為角頻率,n值體現(xiàn)各向異性的大小。

7050鋁合金經(jīng)硫硼酸陽極化處理形成的氧化膜層由外層的多孔層和內(nèi)層的阻擋層組成,在多孔層存在垂直于基材表面方向的多邊形孔洞,孔洞之間存在孔壁[11]。圖5b中的Bode圖,其高頻端的信息來自于多孔層,低頻端的信息來自于阻擋層。Rs代表溶液電阻、Cpw代表孔壁的電容、CPEp和Rp分別代表多孔層的電容和電阻、CPEb和Rb分別代表阻擋層的電容和電阻。

未處理7050鋁合金中擴散阻抗的出現(xiàn)說明腐蝕產(chǎn)物層阻礙了外界離子與基體之間的擴散,對基體起到了保護作用。同時,由于腐蝕產(chǎn)物層的保護作用,腐蝕速率下降。陽極氧化膜區(qū)域的Rp和Rb的值較大,說明暴露2 a的陽極化氧化膜的雙層結(jié)構(gòu)保存得相對較好。

未處理和經(jīng)硫硼酸陽極化處理的7050鋁合金腐蝕程度差異較大,主要由氧化膜的結(jié)構(gòu)不同所致：未經(jīng)表面處理的7050鋁合金暴露于大氣中,會在表面迅速形成一層致密的Al2O3氧化膜,起到耐蝕作用。然而,由于7050鋁合金力學(xué)性能的需要,會在熱處理中引入第二相顆粒,結(jié)果造成表面氧化膜的缺陷[14]。因此,未處理7050鋁合金在海洋大氣下發(fā)生的腐蝕較為嚴(yán)重。與之不同的是,經(jīng)陽極化處理生成的Al2O3氧化膜為雙層結(jié)構(gòu),由外層的多孔層和內(nèi)層的阻擋層組成,相比于自然氧化生成的Al2O3氧化膜更加致密、厚實,因此對基體的保護作用更好。結(jié)合SEM和EIS的結(jié)果可知：青島大氣暴露2 a的硫硼酸陽極化7050鋁合金的腐蝕主要在氧化膜的局部缺陷處產(chǎn)生、陽極化氧化膜的結(jié)構(gòu)保存得相對較好,對基體仍然具有良好的保護作用;而未處理7050鋁合金的自然氧化膜已經(jīng)基本被侵蝕,引起鋁合金的大面積腐蝕。

4 結(jié)論

(1) 未處理和經(jīng)硫硼酸陽極化7050鋁合金在青島大氣環(huán)境下暴露2 a的年均腐蝕速率分別為5.92和0.58 μma-1,說明經(jīng)硫硼酸陽極化處理可以提高7050鋁合金的耐蝕性。

(2) 未處理7050鋁合金在青島大氣暴露過程中發(fā)生了嚴(yán)重腐蝕,生成的腐蝕產(chǎn)物主要為Al(HSO4)36H2O,Al4SO4(OH)105H2O和NaAlSi3O8,說明在典型工業(yè)海洋大氣環(huán)境中,Cl-和SO2的協(xié)同作用會加速7050鋁合金的腐蝕。

(3) 青島大氣暴露2 a后,硫硼酸陽極化7050鋁合金發(fā)生較輕的點蝕,說明硫硼酸陽極化處理生成的Al2O3氧化膜相比于自然氧化生成的Al2O3氧化膜,對7050鋁合金基體的保護作用更好。

The authors have declared that no competing interests exist.