20世紀90年代，日本的川崎制鐵株式會社率先開發出含銀抗菌不銹鋼，但是由于銀（Ag）在高溫冶金制備過程易揮發、成分控制難，且在不銹鋼基體中溶解度較低很難實現均勻化，因此導致抗菌性能穩定性差。另外，Ag的成本較高，而且相應的廢鋼無法回收再利用，使其很難實現規模化應用。

此外，人們將具有抗菌性能的稀土元素加入到不銹鋼中。同樣稀土元素在鋼中的溶解度很低，文獻報道當鈰（Ce）的添加量超過3.25%時，在基體中會出現枝狀晶分布的富Ce區，成分偏析嚴重降低材料的耐腐蝕性能和力學性能。同時，一些人群對Ce元素有一定的過敏表現，其生物安全性目前尚未有效驗證，因此也會限制含稀土抗菌不銹鋼的應用。

然而，同樣具有強烈抗菌作用的Cu元素是人體所需的微量元素，其能夠促進人體血紅蛋白的合成，如果控制在一定的攝入范圍，則對人體具有一定的保護作用。相對于Ag和稀土元素，一方面Cu的價格更低，另一方面Cu是鋼中常見的合金元素，在鋼中的溶解度較高，可以在冶金制備時在較大的成分范圍內平衡鋼的綜合性能（力學性能、耐蝕性能和抗菌性能），以滿足實際使用要求，在生產制造方面具備顯著優勢。

據統計，含Cu抗菌不銹鋼最早開發者為日本的日新制鋼株式會社，是在20世紀90年代川崎制鐵株式會社推出含Ag不銹鋼后，為避免專利沖突而開發出的一種新型抗菌不銹鋼。包括含Cu奧氏體系（18Cr-9Ni-3.8Cu）、鐵素體系（17Cr-1.5Cu）和馬氏體系（0.3C-13Cr-3Cu）三種系列含Cu抗菌不銹鋼，稱為NSSAM系列。

在我國，中科院金屬研究所的楊柯團隊從21世紀初開始研發含Cu抗菌不銹鋼，在國內率先開展相關材料開發，已開發出包括含Cu奧氏體、含Cu鐵素體、含Cu馬氏體和含Cu雙相不銹鋼等多種類型抗菌不銹鋼新材料。此外，東北大學、四川大學、上海交通大學、武漢科技大學、重慶大學、北京科技大學等國內高校與科研單位相繼對抗菌不銹鋼開展了多方面的研究。目前，工業化生產已經解決了由于Cu添加帶來的加工窗口窄、控制難度大的問題，在太鋼、寶鋼、酒鋼、廣青等多家鋼廠實現了量產，累計產量已經超過5000噸，有利推動了下游產品的規模化應用。

含Cu抗菌不銹鋼具有廣闊的應用前景，目前在日常生活已經實現了對傳統不銹鋼生活用具的部分替換，產品形式包括菜板、碗筷、養生壺、保溫杯、刀具、烹飪用鍋等。隨著人民對生活用品需求的不斷提高，含Cu抗菌不銹鋼產品受到的關注范圍也從創新科技探索領域走入千家萬戶。此外，新冠病毒爆發后發現，攜帶病毒人員接觸公共區域中的把手、扶手、欄桿、電梯按鈕、座椅等公共設施后，極易將細菌、病毒遺留在設施表面，進而增加了后續觸摸者的感染風險。因此，研發具備抗菌與抗病毒雙重功能的不銹鋼新材料已經成為含Cu抗菌不銹鋼開發者們下一個重要目標。

醫療領域中使用大量的不銹鋼產品，不僅涉及到骨科、齒科、介入支架等治療用的各類不銹鋼植入器械，還包括外科手術器械、診療器械，以及院內公共設施。據報道，手術部位的感染占據所有院內感染的15% ，其中90%的植入物產生了一定的炎癥現象，50%的植入物有不可逆的組織破壞跡象，導致植入體周圍的骨質流失，從而會影響植入體壽命和人體健康。相比較于普通生活環境，醫院內是病人集中聚集的區域，細菌、病毒等更容易在這樣的環境中大量繁殖，而且病患的免疫力本身就低下，增大了診療過程中的有害微生物與病毒的傳播與感染風險。含Cu抗菌不銹鋼因其特有的強烈和持久的抗菌性能、良好的力學性能與優異的耐腐蝕性能，其在醫療領域中應用可有效降低院內感染的風險，前景廣闊。

近年來，在海洋工程裝備領域，海洋微生物造成的加速腐蝕現象越來越受到關注。由微生物自身的生命活動及其代謝產物直接和間接地加速金屬材料腐蝕過程的現象稱為微生物腐蝕（MIC）。統計表明，每年全球的腐蝕損失成本可達到2.5萬億美元，而由MIC所導致的失效損失約占金屬材料總腐蝕的20%，占涉海材料破壞總量的70%~80%。

目前常用的處理MIC的技術主要為機械清洗和化學試劑清洗，通過清洗去除金屬材料表面的沉積物，但是其成本較高，處理設備復雜，且不適宜應用于海洋工程裝備表面。目前最有效的抑制辦法是采用殺菌劑與殺菌涂層，但除了其本身會對操作人員造成一定身體傷害外，還會對海洋環境造成嚴重的污染，并且無法為海洋工程裝備進行長期有效的保護，定期增補與維護成為這種防治手段的持續辦法。

Cu離子的抗菌功能在18世紀就開始有所應用。起初，硫酸銅被用作防治小麥腥黑病。在19世紀，法國波爾多地區的葡萄連年遭受病蟲害，Milharde采用含有Cu離子的溶液制備成波爾多液，起到有效的殺滅病蟲害的作用。隨后相繼出現了多種含有Cu離子的殺菌劑，使Cu離子的殺菌功能得以廣泛熟知，并逐漸大范圍應用。

Cu原子本身并不具有抗菌功能，只有在發生電子轉移后形成離子狀態才會表現出抗菌性能。近年來，科學家們對Cu的抗菌機制開展了大量研究，目前比較常見的研究結果包括：

(1) Cu離子吸附抗菌機制。帶正電的Cu離子與帶負電的細菌細胞壁結合后，限制了細菌的活動能力及范圍，破壞了細菌的新陳代謝過程。此外，Cu離子與細胞膜的接觸會形成短路狀態，發生電荷傳遞，引發形成細菌質子耗盡區，導致細胞膜破裂流出膜內蛋白。以上兩個因素最終導致細菌的死亡。

(2) Cu離子破壞蛋白質、新陳代謝酶殺菌機制。Cu離子可進入細菌細胞，與細菌中的蛋白質、新陳代謝所需部分酶發生反應，使蛋白質凝固，新陳代謝過程受阻，細菌自身無法進行呼吸和攝取與消化營養，導致細菌失去分裂繁殖能力而被抑制或凋亡。

(3) Cu離子催化抗菌機制。如圖2所示，Cu離子可以利用細菌細胞內外的H2O2催化細胞內外活性氧（ROS）的高表達，ROS對細菌細胞造成氧化性損傷，破壞了細菌細胞膜。此外，由于Cu原子在轉變成離子過程中，可存在Cu⁺和Cu²⁺兩種價態，研究表明，相比于Cu²⁺，Cu⁺具有更強的殺菌活性。

由于含Cu抗菌不銹鋼發揮抗菌性能是通過其表面上的Cu離子間的價態轉化或者富Cu相釋放Cu離子而實現，因此含Cu抗菌不銹鋼的持久、廣譜抗菌性能與其耐腐蝕性能有緊密的聯系。

一方面，高濃度的Cu離子釋放可以起到更加強烈的抗菌性能；另一方面，高濃度的Cu離子釋放可能會引起細胞毒性。由此，含Cu抗菌不銹鋼的成分設計、熱處理工藝及后續生產過程都面臨重要的挑戰：如何優化化學成分，特別是Cu含量；如何調整熱處理工藝，特別是固溶與時效熱處理工藝參數的選擇，以平衡耐腐蝕性能、抗菌性能和生物相容性之間的關系。

對于不銹鋼來說，由于其表面特有的鈍化膜保護性作用，其耐腐蝕性能的評價體系可以分為耐點腐蝕性能和耐均勻腐蝕性能。而由于不銹鋼具備較為優異的耐均勻腐蝕性能，因此在實際使用過程中，耐點腐蝕性能是不銹鋼包括含Cu抗菌不銹鋼所要重點關注的性能指標。

傳統不銹鋼會通過固溶或退火處理，消除冷熱加工所產生的內應力，使合金發生再結晶，以保證材料在使用過程中具備良好的力學性能和耐蝕性能。有研究者在對固溶或退火處理的含Cu抗菌不銹鋼的點蝕性能研究時發現，Cu的添加可以稍微提高316L-Cu不銹鋼的耐點蝕性能；而對雙相不銹鋼和鐵素體不銹鋼來說，Cu的添加會降低其耐點蝕性能；但是隨著固溶溫度的提高，含Cu抗菌不銹鋼的耐點蝕性能可逐漸得到恢復。

然而為了獲得更穩定優異且持久的抗菌性能，含Cu抗菌不銹鋼需要經過時效處理以從基體中析出足夠多的富Cu相。研究表明，富Cu相可作為陰極與基體形成電偶腐蝕，從而加速基體的溶解，釋放出更多的Cu離子，提高了含Cu抗菌不銹鋼的抗菌性能。富Cu相可以破壞不銹鋼鈍化膜的均勻和致密性，從而導致鈍化膜的局部腐蝕，降低含Cu抗菌不銹鋼的耐點蝕性能。因此，從圖4(b)中可以看到，無論哪一種類型的不銹鋼，在相同的時效熱處理工藝下，隨著Cu含量的升高，其耐點蝕性能逐漸降低。有研究表明，在對時效處理后的304-Cu不銹鋼進行短時固溶處理后，導致富Cu相的尺寸變小，因而降低了富Cu相對鈍化膜的破壞性。同時由于不銹鋼中的S更易與Cu進行結合，降低了MnS的形成傾向，因而隨著Cu含量的升高，其耐點蝕性能會逐漸升高。對含Cu抗菌不銹鋼采用的時效熱處理溫度一般為700~750 ℃，而時效時間可根據不同需求進行變化。研究表明，時效時間的變化對相同Cu含量的含Cu抗菌不銹鋼有一定的影響，隨時效時間的延長，其耐點蝕性能逐漸降低。

含Cu抗菌不銹鋼發揮有效的抗菌功能是通過Cu離子的釋放或Cu離子的不同價態間轉換，因而含Cu抗菌不銹鋼的金屬離子釋放量成為重要的衡量指標。對應用于植入人體內的含Cu抗菌不銹鋼，其是否具有良好的生物相容性，是含Cu抗菌不銹鋼臨床應用的前提條件，這為含Cu抗菌不銹鋼的開發與應用提供了重要判據。

不銹鋼在建筑中的應用已經有近百年的歷史，其作為展現現代形象的卓越材料，已經被用于建筑結構的各個方面，占據建筑材料總量的30%，并呈現出持續增長的趨勢。專家預測，目前有70%以上的不銹鋼可以由含Cu抗菌不銹鋼來替代，具有潛力巨大的市場應用前景。含Cu抗菌不銹鋼可以廣泛應用于建筑內部裝飾、空氣循環系統管道、電梯、門把手、扶手等人群活動較為密集的場所，通過替代具有裝飾和美化功能的傳統不銹鋼，使其同時還具備良好的抗菌功能。

近期有研究報道了具有抗病毒作用的金屬材料，如Cu、Cu合金或含Cu氧化物涂層等，其通過溶出一定量的Cu離子而實現抗病毒作用。由于新冠病毒（SARS-CoV-2）的爆發期還較短，研究者快速對其在不同材料表面上的存活情況進行了研究。相比于硬紙板、不銹鋼、塑料這三種表面，SARS-CoV-2在Cu表面上的存活時間最短，僅為4小時，中值半衰期約為0.8小時，而在傳統不銹鋼表面上存活約5.6小時。甲型流感病毒在Cu表面上6小時后失活，人類冠狀病毒（H-CoV 229E）在黃銅（w(Cu)>70%）或銅鎳合金（w(Cu)<70%）表面上的穩定性更低，存活時間小于2小時，且病毒存活時間的減少與Cu在這些合金中的含量增加成正比。病毒方面的研究表明，Cu有抑制病毒活性甚至殺滅病毒的作用。

此外，除直接使用含Cu抗菌不銹鋼替代傳統不銹鋼之外，還可采用含Cu金屬涂層來實現抗菌、抗病毒作用。研究發現，無論是納米級還是傳統的冷噴涂Cu涂層，其對甲型流感病毒（Influenza A）的活性均起到抑制作用，抑制率可達到99.3%。

早在19世紀，微生物引起的腐蝕行為就已經被報道，但是由于微生物種類繁多、腐蝕環境因素影響和金屬材料類型復雜，使得微生物加速腐蝕機制仍然存在廣泛爭論。目前MIC機理包括：

(1) 陰極去極化理論。該理論是在厭氧性硫酸鹽還原菌（SRB）基礎上提出的，其認為SRB可以分泌氫化酶，通過降低氫原子解吸過程的活化能，去除金屬表面的氫吸附，從而加速陰極反應，但是其局限在于對不分泌氫化酶的SRB造成的MIC現象，則無法進一步證實。

(2) 代謝產物腐蝕理論。King R A等提出SRB的去極化現象是由于細菌代謝過程中產生的硫化氫引發硫化鐵層的形成，但是某些情況下，硫化物薄膜如能與基體緊密結合，反而起到耐腐蝕的作用。

(3) 濃差電池理論。包括氧濃差電池和金屬離子濃差電池，前者是由于生物膜內呼吸作用導致的內外氧濃度變化，形成陰、陽極，從而誘發局部腐蝕；后者是由于鐵氧化菌分泌的EPS具備螯合金屬離子的功能，生物膜內金屬離子的富集導致MIC的發生。近期，根據細胞外電子傳遞和生物能量學，GU T Y等將MIC歸納為代謝產物MIC(M-MIC)和胞外電子傳遞MIC(EET-MIC)，2種理論分別對應微生物的發酵和呼吸，其中EET-MIC強調細菌可以通過直接或者間接的方式從金屬獲得電子，陰極反應在生物膜下的細菌體內發生，陽極反應則在金屬基體發生。

此外，SRB自身代謝過程中會消耗掉一部分具有抗菌作用的Cu離子，通過在2205-Cu雙相不銹鋼中添加一定量的Ce元素，對生物膜內固著態SRB的抑制效果大幅度提高，相比于單一添加Cu元素的含Cu抗菌不銹鋼來說，使最大或然數計數（MPN）數值由對照組的107下降為104，表面由FeS和FeS2構成的腐蝕產物層消失，形成由Cr2O3和Cr(OH)3構成的致密鈍化膜，表面點蝕坑深度大幅度減小，這是Cu離子和Ce離子協同作用的結果。圖8所示為2205-Cu-Ce雙相不銹鋼對SRB作用的機理示意圖。

圖8 Cu和Ce復合添加對2205雙相不銹鋼（DSS）表面抑制固著SRB機理示意圖

對于不銹鋼而言，在保持材料的耐腐蝕性能、力學性能、熱壓縮性能的基礎上，Cu的添加量通常不超過5%，更高含量的Cu對不銹鋼材料的鍛造加工工藝極為不利。因此，為了進一步提高含Cu抗菌不銹鋼對抑制海洋MIC的作用，則需要在原有含Cu抗菌不銹鋼的基礎上添加其他抗菌元素，或將含Cu抗菌不銹鋼基體材料制備成粉末，采用噴涂的形式制備在現有金屬材料的表面，從而達到更為有效的耐MIC作用。

總結與展望

縱觀含Cu抗菌不銹鋼的發展歷史與應用現狀可見，隨著對生產工藝的優化，目前其已從傳統的實驗室研究發展為具備穩定的工業規模生產能力。在應用范圍方面，從早期的針對于日常生活和醫療領域的抗菌不銹鋼產品開發，突破壁壘逐步推進到解決海洋MIC所帶來的工程裝備失效問題。整體上看，在解決了首要的量級生產問題的基礎上，橫向拓展了含Cu抗菌不銹鋼的應用范圍，切實解決了由于細菌微生物所帶來的民生問題、醫療問題以及工業問題。

但是隨著時代的飛速發展，不銹鋼的應用領域仍會對含Cu抗菌不銹鋼提出新的要求和新的挑戰，同時帶來新的機遇。因此，在此提出針對日常生活、醫療以及海洋工程裝備領域，含Cu抗菌不銹鋼的應用所遇到的新問題，進而為開啟下一階段含Cu抗菌不銹鋼的研發提供思路，使其能夠有的放矢。

(1) 在日常生活，新冠病毒的爆發再次誘發了人們對生活環境的清潔性提出要求。相比于普通不銹鋼，含Cu抗菌不銹鋼在日常生活中已具備了長效的抗菌功能，因此，使其能夠抵抗外來病毒的侵襲已經成為含Cu抗菌不銹鋼要完成的下一個目標。

(2) 在醫療領域，目前中國醫療器械的使用率已經逐步提高，這為開發新型金屬醫療器械產品帶來有利的條件。因而，加強醫工融合建設成為后續開發含Cu抗菌不銹鋼醫療器械的有利政策。此外，在實際應用中，醫療器械表面(生物)修飾是否會對含Cu抗菌不銹鋼的抗菌性能造成負面作用，這是有待醫生提出和科研工作者應該實際去解決的重要問題。

(3) 在海洋工程裝備領域，MIC所帶來的金屬裝備失效的影響逐步受到關注，而海洋環境的區域多變性、復雜性與流動性都對具備耐MIC功能的含Cu抗菌不銹鋼開發提出新的問題。此外，在解決海洋MIC問題的同時，也是在輔助地解決海洋生物污損問題，是否應該突破研發冶煉鋼鐵材料的限制，通過將含Cu抗菌不銹鋼制備成粉末，噴涂在亟需解決MIC、海洋生物污損的重要復雜部位，來應對海洋環境中的生物體所帶來的失效問題，亦是含Cu抗菌不銹鋼發展的一個重要方向。