導(dǎo)讀：在塑性變形過程中，晶界與部分位錯的相互作用可以觸發(fā)晶界( GB )弛豫，這對于穩(wěn)定許多面心立方( FCC )金屬和合金中的納米晶結(jié)構(gòu)是有效的。但在具有亞穩(wěn)態(tài)FCC結(jié)構(gòu)的304不銹鋼中，這種機(jī)制受到形變誘導(dǎo)馬氏體相變的干擾。尺寸為~ 30 nm的納米晶粒粗化起始溫度高達(dá)~ 896℃( 0.7 Tm )，比該鋼的報道值高出約250℃。在相同成分的馬氏體納米晶粒中沒有檢測到GB弛豫，其失穩(wěn)溫度約為650℃( 0.54 Tm )，與晶粒尺寸從26 nm到亞微米尺度無關(guān)，因為它是由反向馬氏體變換控制的。

304不銹鋼( 304ss )由于具有優(yōu)異的加工硬化、耐腐蝕性和成形性，且成本相對較低，是應(yīng)用最廣泛的奧氏體不銹鋼之一。然而，與其他不銹鋼相比，具有面心立方( FCC )結(jié)構(gòu)的304不銹鋼的強(qiáng)度相對較低。通常采用塑性變形來提高304ss的強(qiáng)度，其方法是通過晶粒細(xì)化和馬氏體相變。如大應(yīng)變軋制可以將晶粒細(xì)化至幾十納米，同時誘發(fā)馬氏體相變，使304ss的屈服強(qiáng)度從250 ~ 350 MPa急劇提高到1200 ~ 1600 MPa。然而，高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)在高溫下是不穩(wěn)定的。由于304ss中的馬氏體可能在450 ~ 700℃轉(zhuǎn)變回奧氏體，稱為逆馬氏體相變。細(xì)化的納米晶粒容易發(fā)生粗化，因為大量的晶界( GBs )為GB遷移提供了重要的驅(qū)動力，這在納米晶金屬中得到了證實。開發(fā)穩(wěn)定的高強(qiáng)度304ss以滿足核電設(shè)備和石油工業(yè)日益增長的需求在技術(shù)上具有挑戰(zhàn)性。

最近，發(fā)現(xiàn)GBs的結(jié)構(gòu)弛豫可以有效提高納米晶Cu、Al - Mg和單相Ni - Co - Cr合金的熱穩(wěn)定性。在塑性變形過程中，GB與部分位錯的相互作用可以觸發(fā)GB弛豫。當(dāng)晶粒細(xì)化到臨界晶粒尺寸以下時，金屬的主要變形機(jī)制可能由完全位錯滑移轉(zhuǎn)變?yōu)椴糠治诲e活動。因此，通過與大量的部分位錯相互作用，GB結(jié)構(gòu)可以自主弛豫到較低的能量狀態(tài)。在納米晶Cu中，隨著晶界弛豫，晶界過剩能( GB )從0.52 J / m2降低到0.23 J / m2，導(dǎo)致晶粒粗化溫度從0.27 Tm ( Tm :熔點)顯著升高到0.44 Tm ( Tm :熔點)，甚至高于粗晶Cu 。

然而，由于以下因素，GB弛豫能否在304ss中被利用還不得而知。304ss具有較低的層錯能，在室溫或低溫下變形時，F(xiàn)CC相(γ)可能轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆襟w心相( BCT ) (α’馬氏體)。根據(jù)Bogers和Burgers，馬氏體相通過兩個系列部分位錯的交點形核。顯然，部分位錯活動在馬氏體相變和GB弛豫過程中都起著至關(guān)重要的作用。因此，在304ss發(fā)生塑性應(yīng)變時，馬氏體相變和GB弛豫之間可能存在競爭。

在此，中國科學(xué)院金屬研究所沈陽材料科學(xué)國家實驗室盧柯院士團(tuán)隊研究了晶界弛豫穩(wěn)定納米晶奧氏體不銹鋼。本工作采用溫?zé)岜砻鏅C(jī)械研磨處理在304不銹鋼中制備了梯度FCC納米晶結(jié)構(gòu)。在晶粒尺寸小于60 nm的樣品中觸發(fā)了GB弛豫，其中部分位錯主導(dǎo)了塑性變形。隨著GB的弛豫，熱穩(wěn)定性隨著晶粒尺寸的減小而增加，這與傳統(tǒng)的"較小的不穩(wěn)定"趨勢相反。相關(guān)研究成果以題“Stabilizing nanograined austenitic stainless steel with grain boundary relaxation”發(fā)表在金屬頂刊Acta Materialia上。

鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645423004652

圖1 W - SMGT和SMRT示意圖。

本工作采用直徑為20 mm的商用奧氏體304不銹鋼棒材。化學(xué)成分( wt . % )為0.088 C、17.05 Cr、8.08 Ni、0.44 Si、0.72 Mn、0.033 P、0.022 S和平衡Fe。經(jīng)固溶熱處理后，獲得了完全奧氏體組織的304ss，平均晶粒尺寸為60μm。溫?zé)岜砻鏅C(jī)械研磨處理( W-SMGT )和表面機(jī)械滾壓處理( SMRT )的技術(shù)。示意圖如圖1所示。在W - SMGT和SMRT加工中，刀尖( V1 )的滑動速度為10 mm / min，其壓痕深度為每道次20μm。處理重復(fù)15次，處理表層累積等效應(yīng)變約為15 ~ 30。在W - SMGT中，直徑為8 mm的固定WC / Co半球以300 rpm的速度( V2 )在旋轉(zhuǎn)桿表面滑動。我們通過熱空氣加熱使棒材表面保持在150℃左右來抑制馬氏體相變。在SMRT中，直徑為8 mm的可旋轉(zhuǎn)WC / Co球在棒材表面滾動，以60 rpm的速度( V2 )旋轉(zhuǎn)，并通過切削液冷卻。

圖2 ( a )所制備的FCC 304ss樣品的典型斷面SEM照片。( b-d )明場TEM照片顯示了處理表面( b : 3μm , c : 50μm , d : 120μm)以下不同深度的微觀結(jié)構(gòu)。( e ) ( b )對應(yīng)的選區(qū)電子衍射( SAED )花樣。( f ) 3μm和50μm深度處的晶粒尺寸分布。( g ) ( d )中圓環(huán)區(qū)域?qū)?yīng)的SAED花樣。

所制備的304ss樣品經(jīng)W - SMGT后獲得了梯度納米晶結(jié)構(gòu)(圖2a )。在約3 μ m深度的表層，形成了拉長的納米晶粒，平均橫向晶粒尺寸為30±8 nm，長寬比約為2.3 (圖2b )。在相當(dāng)一部分納米顆粒( 24±7 % )中檢測到雙胞胎。選區(qū)電子衍射( SAED )花樣驗證了納米晶粒具有FCC結(jié)構(gòu)(圖2e )，與XRD測量的物相鑒定一致。隨著深度的增加，晶粒尺寸和長寬比逐漸增大。在距處理表面50μm深處，形成了平均厚度為60±14 nm (圖2c和圖1f)的片層結(jié)構(gòu)，其中僅在少數(shù)晶粒中觀察到孿晶。然而，變形孿晶出現(xiàn)在平均晶粒尺寸大于80 nm (圖2d和圖2g)的深處。統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，在約150μm深處，含有孿晶的晶粒比例約為53±13 %，平均晶粒尺寸為149±31 nm。

圖3 ( a )深度為3μm的具有小平面晶界的納米晶粒的HAADF圖像，( b )相應(yīng)的FFT圖案。( c )反極圖( IPF )圖像( d ) PED分析得到的GB字符分布圖。

彩色線表示不同的邊界：孿晶界(紅色)、大角度晶界( > 15°) (黑色)和特殊邊界(∑< 30 ) (其他顏色)。TEM觀察顯示FCC納米晶粒中存在小平面GBs，尺寸為30 nm (圖3a和3b)。鋸齒型邊界由典型的低能原子平面{ 111 }γ和{ 100 }γ組成。PED測量發(fā)現(xiàn)納米晶粒具有隨機(jī)的晶體學(xué)取向(圖3c )，約51 %的GBs為Σ < 30的重合位點晶格( CSL ) GBs (圖3d )，通常具有較低的γGB [ 12、26]。這些晶界特征與Cu中具有松弛晶界的晶界特征相似，與金屬中劇烈塑性變形產(chǎn)生的"高能非平衡"晶界不同。

圖4 橫截面不同溫度退火30 min的FCC 304ss樣品的SEM照片( a ~ c )：( a : 600℃, b : 700℃, c : 800℃)。

本研究通過在不同溫度下退火30 min的方式來檢測納米晶結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性。經(jīng)600℃退火后，斷面圖像(圖4a )未發(fā)現(xiàn)明顯的組織差異。在700℃以上，納米晶粒在亞表層發(fā)生粗化，粗化深度為20 - 80μm (圖4b )，對應(yīng)原始晶粒尺寸從43±11 nm到77±20 nm (圖5b )。在較高的退火溫度下，粗化變得更加明顯，粗化層增厚(圖4c )。

圖5 制備的FCC 304ss樣品和在不同溫度下退火30 min的樣品的維氏硬度( a )和平均晶粒尺寸( b )隨深度的變化。

在800℃時，粗化層下前沿向下遷移至約150μm深處，其初始晶粒尺寸約為149±31 nm (圖5b )。粗化層的上鋒略微向上偏移了(圖4b和圖4c)。在最上面20μm厚的表面層中，制備的晶粒尺寸在30±8 ~ 43±11 nm之間的納米晶粒在SEM觀察下退火后沒有發(fā)生粗化，只有零星的異常粗化晶粒。納米晶304ss的這種高熱穩(wěn)定性與具有GB弛豫的納米晶Cu相似，這與在納米晶金屬中觀察到的"較小，不穩(wěn)定"的趨勢不同。

圖6 ( a ) 800℃退火30 min后FCC 304ss樣品中3 μ m深處納米晶粒的明場TEM照片。

刻面國標(biāo)用虛線矩形框標(biāo)出。( b ) ( a )中刻面GB的HAADF圖像。在800 ° C退火30 min后的穩(wěn)定層中，TEM觀察到納米晶粒從初始的約30 nm粗化到約79 nm (圖6a )。退火后納米晶粒仍保持其形貌，呈現(xiàn)小平面的GBs (圖6a和圖6b)。但深層亞微米級晶粒已粗化至微米級左右(圖5b )。深度小于20 μ m的穩(wěn)定層中FCC納米晶粒的硬度從制備態(tài)的5.8 GPa略微下降到700℃退火后的4.9 GPa (圖5a )，在800℃退火后保持不變；相比之下，深層硬度在800℃退火后明顯下降。

圖7 ( a ) FCC晶粒尺寸分別為30、60和149 nm，( b ) BCT晶粒尺寸分別為26和59 nm，平均晶粒尺寸隨退火溫度的變化。

分別在600 ~ 1050℃溫度范圍內(nèi)等溫退火30 min后，在TEM和SEM下測量平均晶粒尺寸，研究不同尺寸晶粒的熱穩(wěn)定性。對于尺寸為60 nm的納米晶粒(圖7a )，其發(fā)生明顯晶粒粗化( TGC )的起始溫度約為650℃，低于尺寸為149 nm的晶粒( ~ 775℃)。這與較小晶粒粗化溫度降低的總體趨勢一致。然而，對于尺寸為30 nm的晶粒，直到750 ℃時，幾乎沒有發(fā)現(xiàn)晶粒粗化。在900℃退火后，即接近304 ss的固溶熱處理溫度( 950 ~ 1100 ℃)，納米晶粒僅粗化到200 nm左右。確定的TGC約為896℃，遠(yuǎn)高于已報道的304ss ( 650℃左右)的晶粒粗化溫度。

總之，利用W - SMGT在304ss中制備了FCC -納米晶結(jié)構(gòu)。在晶粒尺寸小于60 nm的樣品中觸發(fā)了GB弛豫，其熱穩(wěn)定性隨著晶粒尺寸的減小而增加，這與傳統(tǒng)的"較小的不穩(wěn)定"趨勢相矛盾。對于尺寸為30 nm的弛豫納米晶粒，其失穩(wěn)溫度(粗化開始溫度)可高達(dá)896℃( 0.7 Tm )，比文獻(xiàn)報道的304 ss的晶粒粗化溫度高約250℃。GBs在納米晶結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)弛豫源于GBs與部分位錯的相互作用，部分位錯主導(dǎo)了FCC - 304ss與60 nm以下晶粒的塑性變形。利用SMRT技術(shù)在室溫下制備了平均晶粒尺寸從26 nm到亞微米級的梯度BCT -納米晶結(jié)構(gòu)。BCT樣品在整個晶粒尺寸范圍內(nèi)沒有觀察到晶界弛豫現(xiàn)象，其失穩(wěn)溫度在650 ° C ( 0.54 Tm )左右，與晶粒尺寸無關(guān)。BCT納米晶粒的恒定穩(wěn)定性被認(rèn)為是由逆馬氏體相變控制的。