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江科大腐蝕頂刊：激光粉床熔融Ti-6Al-4V的亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕行為！

2022-05-05 16:51:49 作者：材料科學(xué)與工程來(lái)源：材料科學(xué)與工程分享至：

激光粉床熔融技術(shù)制備的合金因?yàn)椴牧侠寐矢摺⑸a(chǎn)周期短、不受目標(biāo)零件幾何形狀約束等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于合金的加工制備。然而，激光粉床熔融制備的鈦合金因?yàn)槠涮厥獾募庸すに嚕霈F(xiàn)了傳統(tǒng)制備時(shí)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)過(guò)的現(xiàn)象——點(diǎn)蝕。

為了進(jìn)一步深入了解這個(gè)現(xiàn)象，江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院陳靚瑜副教授團(tuán)隊(duì)與澳利大亞伊迪斯科文大學(xué)張來(lái)昌教授團(tuán)隊(duì)對(duì)點(diǎn)蝕生長(zhǎng)過(guò)程中的亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕階段進(jìn)行了研究。首先通過(guò)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)對(duì)比了激光粉床熔融Ti-6Al-4V和退火態(tài)Ti-6Al-4V之間亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕現(xiàn)象的差異，然后確定了激光粉床熔融Ti-6Al-4V更容易出現(xiàn)點(diǎn)蝕，并且最后根據(jù)點(diǎn)缺陷模型嘗試建立亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕機(jī)制。該研究第一作者為崔雨薇碩士生，通訊作者為陳靚瑜副教授，相關(guān)研究結(jié)果以題為“Metastable pitting corrosion behavior of laserpowder bed fusion produced Ti-6Al-4V in Hank's solution”發(fā)表于Corrosion Science。

論文鏈接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0010938X22002517

激光粉床熔融制備的Ti-6Al-4V出現(xiàn)了不同于退火態(tài)Ti-6Al-4V的微觀組織。在圖1（a）中可以發(fā)現(xiàn)，激光粉床熔融制備的Ti-6Al-4V主要由α′相組成，而退火態(tài)Ti-6Al-4V則呈現(xiàn)α + β的雙相組織。在圖1（b）中可以明顯觀察到針狀馬氏體α′相的微觀組織。這是因?yàn)榧す夥鄞踩廴诩庸み^(guò)程中的快速冷卻，出現(xiàn)了同樣具有和其他金屬相似的HCP結(jié)構(gòu)的α′相。而在圖1（c）中退火態(tài)Ti-6Al-4V呈現(xiàn)α + β的雙相結(jié)構(gòu)。

圖1 激光粉床熔融制備的Ti-6Al-4V和退火態(tài)Ti-6Al-4V的微觀結(jié)構(gòu)：（a）XRD圖像，（b）激光粉床熔融制備的Ti-6Al-4V和（c）退火態(tài)Ti-6Al-4V光學(xué)圖像

靜電位極化測(cè)試確定激光粉床熔融制備的Ti-6Al-4V亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕出現(xiàn)更為頻繁。在鈍化過(guò)程中亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕總會(huì)引起尖銳的陽(yáng)極電流瞬變（圖2中那樣的陽(yáng)極電流尖峰），這些瞬變會(huì)打破較穩(wěn)定的背景鈍化電流。這些瞬變激增總是沿著陽(yáng)極方向，可以和背景電流清楚區(qū)分開(kāi)。值得注意的是，亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕會(huì)很快被鈍化膜自我修復(fù)而消失。理論上講，即使是被修復(fù)了，出現(xiàn)過(guò)亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的區(qū)域仍是點(diǎn)蝕會(huì)發(fā)生的高頻地帶。因此，對(duì)于兩個(gè)材料的亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕現(xiàn)象的理解以及深層次關(guān)系的探究非常重要。圖2（a）和（b）中激光粉床熔融制備的Ti-6Al-4V的尖峰明顯多于且強(qiáng)于退火態(tài)的。隨著外加電壓的增大陽(yáng)極電流尖峰的密度和強(qiáng)度也都增大。圖2（c）和（d）分別是在漢克斯溶液中，經(jīng)過(guò)1.0 VSCE的靜電位極化2500 s后兩種樣品表面的SEM圖像。在圖2（c）中白色的點(diǎn)圈標(biāo)注出了激光粉床熔融生產(chǎn)的Ti-6Al-4V表面的一個(gè)蝕坑，而退火態(tài)表面并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)類(lèi)似的蝕坑。圖2（b）中可以看出1.0 VSCE的靜電位極化下，退火態(tài)是有一些小的尖峰，表明蝕坑的尺寸也非常小，所以SEM圖片很難找到。

圖2 （a）激光粉床熔融制備的Ti-6Al-4V和（b）退火態(tài)Ti-6Al-4V在37 ℃的漢克斯溶液中0.6，0.7，0.8，0.9和1.0 VSCE的外加電壓下的靜電位極化曲線(xiàn)圖（其中插入圖是300到1700s的放大區(qū)域），（c）激光粉床熔融制備的Ti-6Al-4V和（d）退火態(tài)Ti-6Al-4V在37 ℃ 1.0 VSCE的漢克斯溶液中靜電位極化測(cè)試之后的SEM圖像

圖3對(duì)于兩種制備方法下的Ti-6Al-4V點(diǎn)蝕成核頻率分別進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，這是通過(guò)靜電位極化曲線(xiàn)中發(fā)現(xiàn)的電流尖峰來(lái)計(jì)數(shù)的。根據(jù)不同的時(shí)期，圖線(xiàn)被均勻分成五個(gè)區(qū)域，然后對(duì)每個(gè)期間的電流尖峰的出現(xiàn)次數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)。每組數(shù)據(jù)是500 s統(tǒng)計(jì)一次，并且在每段時(shí)期末展現(xiàn)出來(lái)這組數(shù)據(jù)的具體情況。在0.7 VSCE的外加電壓下，激光粉床熔融制備的Ti-6Al-4V在每個(gè)區(qū)域內(nèi)都表現(xiàn)出比退火態(tài)更高的點(diǎn)蝕成核頻率。同時(shí)，其他電壓下，也都基本是激光粉床熔融制備的Ti-6Al-4V的點(diǎn)蝕成核頻率更高。雖然點(diǎn)蝕成核隨機(jī)性很強(qiáng)，但是總的來(lái)說(shuō)激光粉床熔融制備的Ti-6Al-4V比退火態(tài)有著更高的成核頻率也就意味著點(diǎn)蝕發(fā)生可能性也更大。

圖3 激光粉床熔融制備的Ti-6Al-4V和退火態(tài)Ti-6Al-4V點(diǎn)蝕成核頻率統(tǒng)計(jì)對(duì)比

通過(guò)Mott–Schottky計(jì)算得到在激光粉床熔融Ti-6Al-4V表面形成的鈍化膜有更高的氧空位通量（圖4），從而可以吸附更多的侵蝕性離子，從而導(dǎo)致大量的陽(yáng)離子空位。根據(jù)PDM模型，侵蝕性離子（像Cl-，Br-等）通過(guò)圖片會(huì)優(yōu)先被吸附到表面。因此，圖片會(huì)被消耗，在局部區(qū)域產(chǎn)生正電荷，引起反應(yīng)產(chǎn)生陰離子/陽(yáng)離子空位對(duì)。在循環(huán)過(guò)程中，新生成的圖片會(huì)和鈍化膜表面更多的侵蝕性離子反應(yīng)，從而產(chǎn)生更多的陰離子/陽(yáng)離子空位對(duì)。

圖4 計(jì)算得到激光粉床熔融制備的Ti-6Al-4V和退火態(tài)的在不同電壓下漢克斯溶液中形成的鈍化膜的（a）厚度（LSS），（b）空位密度（ND），（c）空位擴(kuò)散系數(shù)（DO）和（d）空位通量（JP）

從圖5看出，在腐蝕過(guò)程中生成的陽(yáng)離子空位會(huì)擴(kuò)散到金屬/膜界面，并被陽(yáng)離子湮滅，如果在金屬/膜界面的陽(yáng)離子空位并沒(méi)有通過(guò)湮滅反應(yīng)完全被消除，多余的空位將會(huì)凝結(jié)成一個(gè)空洞并導(dǎo)致鈍化膜和基體局部剝離。在這樣的情況下，如果基體發(fā)生再鈍化，亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕將會(huì)發(fā)生，靜電位極化曲線(xiàn)中的電流密度會(huì)激增但又很快下降到平均水平；如果基體沒(méi)有再鈍化，穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕便會(huì)形成。因此，膜與金屬界面上的離子和氧空位的結(jié)合對(duì)陽(yáng)離子空位的形成有很大的影響。如果更多的氧空位被輸送到金屬/膜界面（即氧空位通量），則會(huì)吸附更多的侵蝕性離子，產(chǎn)生更多的陽(yáng)離子空位。高濃度的陽(yáng)離子空位會(huì)導(dǎo)致金屬與膜之間產(chǎn)生空洞，從而增加亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕發(fā)生的概率。