海洋飛濺區(qū)是影響海洋工程設(shè)施服役壽命的重要區(qū)域。該區(qū)域位于平均高潮線氣液界面區(qū)上方，存在供氧充分、液膜狀態(tài)時(shí)間長、高含鹽量、高濕度、干濕交替頻繁、強(qiáng)陽光輻照、風(fēng)浪沖擊等特征，腐蝕環(huán)境復(fù)雜，構(gòu)件腐蝕概率高，防護(hù)難度大，一直是海洋腐蝕研究關(guān)注的主要區(qū)域。

碳鋼和低合金鋼在飛濺區(qū)的腐蝕速率高于其他區(qū)帶，腐蝕后材料表面局部凸起，有很多由小點(diǎn)蝕坑連接發(fā)展而成的大腐蝕坑，銹層呈明顯的層狀分布特征。

目前，關(guān)于海洋飛濺區(qū)腐蝕行為和規(guī)律的研究以長期（在一年以上）試驗(yàn)為主，而對(duì)于碳鋼和低合金鋼在實(shí)海環(huán)境飛濺區(qū)的初期（1~2個(gè)月）腐蝕行為和規(guī)律的研究較少。因此，開展碳鋼和低合金鋼的初期腐蝕行為研究，獲取腐蝕速率的變化規(guī)律和局部腐蝕特征，研究銹層的成分和物相特征，具有較高的價(jià)值。

為此，武漢第二船舶設(shè)計(jì)研究所和青島鋼研納克檢測防護(hù)技術(shù)有限公司的研究人員通過在青島飛濺區(qū)環(huán)境中的暴露試驗(yàn)，并通過腐蝕速率計(jì)算與點(diǎn)蝕深度測試、宏觀與微觀形貌觀察、銹層成分分析等方法，分析了典型材料Q235B碳鋼的初期腐蝕行為。

1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為Q235B碳鋼，試樣尺寸為100 mm×50 mm×4 mm，表面磨光，表面粗糙度為3.2 mm。

試驗(yàn)地點(diǎn)為青島市小麥島海水試驗(yàn)場飛濺區(qū)，將試樣固定在試樣架上，高度在平均高潮位以上0.5~1.2 m。

試樣在實(shí)海飛濺區(qū)的暴露試驗(yàn)執(zhí)行GB/T 5776-2023。試驗(yàn)過程共分為三個(gè)周期，分別是15天、30天和60天。

試驗(yàn)結(jié)束后，用數(shù)碼相機(jī)記錄試樣的宏觀照片；按照GB/T 16545-2015中的鹽酸+六次甲基四胺法，去除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物，計(jì)算試樣在不同暴露時(shí)間下的腐蝕速率；對(duì)于去除腐蝕產(chǎn)物后的試樣，參照GB 18590-2001，采用超景深顯微鏡獲取點(diǎn)蝕數(shù)據(jù)；采用能譜一體化掃描電鏡對(duì)試驗(yàn)后試樣進(jìn)行形貌觀察和成分分析；采用X射線衍射儀對(duì)暴露60天的試樣進(jìn)行物相分析，采用Co靶材，掃描角度范圍為5°~80°，掃描速率為10 (°)/min。

2 腐蝕速率與點(diǎn)蝕數(shù)據(jù)

圖1 Q235B碳鋼試樣在青島飛濺區(qū)暴露不同時(shí)間后的的腐蝕速率

如圖1所示，隨著暴露時(shí)間的延長，Q235B碳鋼試樣在青島飛濺區(qū)的腐蝕速率呈先上升后下降的趨勢，Q235B碳鋼試樣在青島飛濺區(qū)暴露15，30，60天后的腐蝕速率分別為1.481，1.569，1.287 mm/a。該結(jié)果與碳鋼在高干濕比環(huán)境中的腐蝕規(guī)律接近。

腐蝕初期（15~30天）碳鋼表面活性面積大，且由于浪花飛濺帶來的氣、液、液膜三相界面面積的增大，腐蝕速率呈增大趨勢；隨著暴露時(shí)間的延長，銹層面積逐漸增加，在60天時(shí)腐蝕速率下降。但由于銹層產(chǎn)物參與陰極去極化反應(yīng)，腐蝕速率仍維持在較高的狀態(tài)。

表1 Q235B碳鋼試樣在青島飛濺區(qū)暴露不同時(shí)間后的點(diǎn)蝕深度

如表1所示，在暴露0~60天時(shí)，Q235B碳鋼試樣的平均點(diǎn)蝕深度和最大點(diǎn)蝕深度均呈增加的趨勢；在暴露15天時(shí)的平均點(diǎn)蝕深度和最大點(diǎn)蝕深度分別僅為52.11 μm和97.33 μm，在暴露30天時(shí)分別為152.33 μm和256.43 μm，而在暴露60天時(shí)分別達(dá)到204.66 μm和330.24 μm，同時(shí)點(diǎn)蝕密度逐漸增加。這表明在高頻干濕交替條件和浪花的沖擊作用下，局部腐蝕呈現(xiàn)加重的趨勢。

3 腐蝕形貌

圖2 Q235B碳鋼試樣在青島飛濺區(qū)暴露不同時(shí)間后的宏觀形貌

如圖2所示，在青島飛濺區(qū)，隨著暴露時(shí)間的延長，Q235B碳鋼試樣表面的銹層顏色逐漸加深；在15天時(shí)，銹層主要呈深黃色，在30天和60天時(shí)，銹層主要呈黑褐色；在60天時(shí)，在浪濺沖擊、高頻干濕交替和鹽濃縮等多重作用下，試樣表面銹層出現(xiàn)多個(gè)小的孔隙和局部凸起鼓包的現(xiàn)象。

圖3 Q235B碳鋼試樣在青島飛濺區(qū)暴露不同時(shí)間后的微觀形貌

如圖3所示，在15天時(shí)，Q235B碳鋼試樣表面分布大量蜂窩狀銹蝕顆粒，呈連續(xù)排布；在30天時(shí)，腐蝕產(chǎn)顆粒尺寸增大，且腐蝕產(chǎn)物間有明顯裂隙，裂隙為氧的輸送提供了通道，同時(shí)在氯離子的作用下，加速基體的腐蝕；在60天時(shí)，裂隙更加明顯，疏松的銹層以及縫隙和孔洞進(jìn)一步加速腐蝕過程。

4 腐蝕產(chǎn)物成分

表2 Q235B碳鋼試樣在青島飛濺區(qū)暴露不同時(shí)間后表面腐蝕產(chǎn)物的EDS分析結(jié)果

如表2所示，Q235B碳鋼試樣在青島飛濺區(qū)暴露不同時(shí)間后的表面腐蝕產(chǎn)物主要由Fe、O、C、Mn、S和Cl元素組成；由Fe和O含量可以看出，腐蝕產(chǎn)物以鐵的氧化物為主，同時(shí)隨著暴露時(shí)間的延長，出現(xiàn)Fe含量下降和O含量增加的情況，這與腐蝕產(chǎn)物參與陰極去極化反應(yīng)有關(guān)。同時(shí)，Mn、S、Cl元素的含量逐漸增加，推斷這與MnS夾雜物和氯離子對(duì)局部腐蝕的促進(jìn)作用有關(guān)。

5 腐蝕產(chǎn)物物相

圖4 Q235B碳鋼試樣在青島飛濺區(qū)暴露60天后表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜

如圖4所示，在青島飛濺區(qū)暴露60天后，Q235B碳鋼試樣表面腐蝕產(chǎn)物中主要為α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4，其中β-FeOOH和γ-FeOOH峰存在大量區(qū)域的重疊。

有研究表明，在干濕交替條件下，γ-FeOOH、β-FeOOH和Fe3O4均屬于反應(yīng)活性物質(zhì)，其對(duì)腐蝕反應(yīng)有促進(jìn)作用。飛濺區(qū)屬于高頻的干濕交替區(qū)域，伴隨著干濕的交替作用，γ-FeOOH和β-FeOOH與Fe3O4存在腐蝕產(chǎn)物的循環(huán)轉(zhuǎn)化作用，加速了腐蝕過程。同時(shí)，在暴露60天時(shí)，銹層的大面積覆蓋和部分結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的α-FeOOH，導(dǎo)致腐蝕速率雖保持在較高狀態(tài)，但呈現(xiàn)出一定的下降趨勢。

6 結(jié)論 

(1) 在青島飛濺區(qū)，隨著時(shí)間的增長，Q235B碳鋼試樣的腐蝕速率始終處于較高的狀態(tài)，呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，平均點(diǎn)蝕深度和最大點(diǎn)蝕深度均呈增加的趨勢；在高頻干濕交替條件和浪花的沖擊作用下，局部腐蝕呈現(xiàn)出加重的趨勢。

(2) 腐蝕產(chǎn)物間有明顯裂紋和縫隙，這為氧的輸送提供了通道；腐蝕產(chǎn)物以鐵的氧化物為主，隨著暴露時(shí)間的延長，出現(xiàn)Fe含量下降和O含量增加的趨勢。同時(shí)，Mn、S、Cl元素含量逐漸增加。在青島飛濺區(qū)暴露60天后，試樣表面腐蝕產(chǎn)物中主要物相為α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4，銹層的大面積覆蓋和部分結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的α-FeOOH的生成，導(dǎo)致腐蝕速率雖保持在較高的狀態(tài)，但呈現(xiàn)出一定的下降趨勢。