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  2. 點(diǎn)腐蝕
    2016-05-30 16:30:28

    點(diǎn)蝕又稱(chēng)小孔腐蝕,是一種腐蝕集中在金屬表面很小范圍內(nèi)并深入到金屬內(nèi)部甚至穿孔的孔蝕形態(tài)。具有自鈍化特性的金屬,如不銹鋼、鋁和鋁合金等在含氯離子的介質(zhì)中,經(jīng)常發(fā)生點(diǎn)蝕。在許多含氯離子的介質(zhì)中碳鋼亦會(huì)出現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象。小孔腐蝕的蝕孔直徑一般只有數(shù)十微米,但深度等于或遠(yuǎn)大于孔徑。孔口多數(shù)有腐蝕產(chǎn)物覆蓋,少數(shù)呈開(kāi)放式(無(wú)腐蝕產(chǎn)物覆蓋)。蝕孔通常沿著重力方向發(fā)展,一塊平放在介質(zhì)中的金屬,蝕孔多在朝上的表面出現(xiàn),很少在朝下的表面出現(xiàn)。

    總體概況

           點(diǎn)蝕是一種典型的局部腐蝕形態(tài),具有較大的隱蔽性和破壞性。點(diǎn)蝕的發(fā)生和分布具有隨機(jī)性,給評(píng)定點(diǎn)蝕敏感性的試驗(yàn)帶來(lái)很大困難。點(diǎn)蝕研究具有重大的理論和應(yīng)用價(jià)值。從應(yīng)用角度出發(fā),點(diǎn)蝕研究的目的有:評(píng)定材料發(fā)生點(diǎn)蝕的傾向;判斷已發(fā)生點(diǎn)蝕的設(shè)備的剩余使用壽命;了解各種因素對(duì)發(fā)生點(diǎn)蝕的影響;發(fā)展新的耐點(diǎn)蝕材料;尋求防止點(diǎn)蝕的途經(jīng)。從理論角度講,點(diǎn)蝕研究的目的在于搞清點(diǎn)蝕發(fā)生和發(fā)展的機(jī)制。點(diǎn)蝕敏感性的試驗(yàn)評(píng)定方法可分為化學(xué)浸泡、電化學(xué)測(cè)試和現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)三類(lèi)。

    詳細(xì)介紹

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    化學(xué)浸泡試驗(yàn)

          點(diǎn)蝕的化學(xué)浸泡試驗(yàn)方法是指材料在自然狀態(tài)下受到化學(xué)介質(zhì)的作用而誘發(fā)點(diǎn)蝕的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)方法。三氯化鐵試驗(yàn)法是指將材料浸泡在三氯化鐵溶液中而誘發(fā)點(diǎn)蝕的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)方法,用于檢驗(yàn)不銹鋼及含鉻的鎳基合金在氧化性的氯化物介質(zhì)中的耐點(diǎn)蝕性能;也可用于研究合金元素、熱處理和表面狀態(tài)等對(duì)上述合金耐蝕性能的影響。除三氯化鐵標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)溶液外,點(diǎn)蝕浸泡試驗(yàn)有時(shí)也采用其他溶液。作為試驗(yàn)溶液首先要求其中含有侵蝕性的陰離子,以使鈍化膜局部活化;此外還應(yīng)含有促進(jìn)點(diǎn)蝕穩(wěn)定發(fā)展的氧化劑,以其高氧化還原電位促使材料發(fā)生點(diǎn)蝕。點(diǎn)蝕浸泡試驗(yàn)溶液一般都是含有氧化劑的氧化物溶液。溶液既可以是單組份的,也可以是雙組份的。化學(xué)浸泡試驗(yàn)的溶液種類(lèi)很多,采用的氧化劑也不同。

    臨界點(diǎn)蝕溫度法

          臨界點(diǎn)蝕溫度是Brigham等人首先提出的,在三種氧化性的酸性氯化物溶液中測(cè)量了00Cr19Ni13.5Mo3.5不銹鋼的點(diǎn)蝕溫度范圍。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),電位、試驗(yàn)時(shí)間和Cl-離子濃度的變化對(duì)臨界點(diǎn)蝕溫度都不敏感。經(jīng)固定溫度增加電位和固定電位增加溫度的兩種試驗(yàn)都得到很好的相關(guān)性。所以這種方法可以用來(lái)定量的評(píng)價(jià)合金元素的變化對(duì)耐點(diǎn)蝕性能的影響和一系列合金的點(diǎn)蝕敏感性。
           試驗(yàn)步驟:將試樣放在廣口瓶底部的一層玻璃球上,然后加入10%FeCl3溶液,加入量至少要使面容比大于10ml/cm2.以每24小時(shí)升溫2.5℃為一周期,然后繼續(xù)按此升溫,直至某個(gè)周期末在試驗(yàn)表面上發(fā)現(xiàn)小孔為止。此時(shí)試驗(yàn)在平行于軋制方向的平坦表面上出現(xiàn)離散的,肉眼可見(jiàn)的小孔,與此相應(yīng)的溫度即稱(chēng)為臨界點(diǎn)蝕溫度。

    陽(yáng)極極化曲線法

          通過(guò)恒電位儀控制試樣的電位,使之按照規(guī)定的程序從自然腐蝕電位EK向正向極化,相應(yīng)記錄E-logi陽(yáng)極極化曲線。將陽(yáng)極極化曲線上在析氧電位以下由于點(diǎn)蝕而使電流急劇連續(xù)上升的電位定義為點(diǎn)蝕電位Eb.若該點(diǎn)不明顯,取電流密度為10 μ A/Cm2或100μ A/Cm2說(shuō)對(duì)應(yīng)的點(diǎn)的電位為點(diǎn)蝕電位,分別記作Eb10或Eb100 .保護(hù)電位Ep可用“環(huán)形極化曲線法“測(cè)定,即在測(cè)定點(diǎn)蝕電位時(shí),當(dāng)陽(yáng)極電流密度達(dá)到某一規(guī)定值時(shí),改變電位變化方向,使電位向負(fù)方向變化,直至逆向極化曲線與正向極化曲線相交。一般可將逆向極化曲線與正向極化在鈍化區(qū)的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位保護(hù)電位Ep.也有人將電流降低至零時(shí)所對(duì)應(yīng)的電位定義為保護(hù)電位。根據(jù)電位改變速度不同,陽(yáng)極極化曲線法又可分為穩(wěn)態(tài)法、準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)法、連續(xù)掃描動(dòng)電位法和快速掃描動(dòng)電位法。

    恒定電流法

          在點(diǎn)蝕研究中經(jīng)常應(yīng)用恒定電流方法。在恒定電流下,測(cè)定電位響應(yīng)隨時(shí)間的變化曲線,有可能得到點(diǎn)蝕特征電位Eb和Ep.當(dāng)施加的恒定電流密度大于臨界鈍化電流密度,在極化初期,電位可達(dá)到一個(gè)相當(dāng)高的電位值Eb然后逐漸降到某個(gè)穩(wěn)定的電位值Ep.E-t曲線上的第一個(gè)最大值Eb往往要比Ep正很多,甚至比真實(shí)的點(diǎn)蝕電位也高很多。這個(gè)最大電位值通常出現(xiàn)在極化的最初幾秒鐘內(nèi)。E-t曲線上這種最大值的出現(xiàn)是由于鈍化和點(diǎn)蝕形核這兩個(gè)過(guò)程競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。當(dāng)i>ipp時(shí),由于鈍化使最初電位迅速上升;但是在很高的正電位下點(diǎn)蝕形核又使電位下降至某個(gè)穩(wěn)定值Ep.給定電流密度越大,所測(cè)定的Eb值越正。因此用這種方法測(cè)定的Eb值必然是外加電流的函數(shù)。

    恒電位區(qū)段法

         恒電位區(qū)段法是1968年由de Waard等首先提出的一種新穎的測(cè)定點(diǎn)蝕電位Eb的實(shí)驗(yàn)方法。試樣采用絲狀試樣,也可以采用細(xì)金屬棒、薄帶或薄壁管等。測(cè)量裝置包括兩個(gè)回路。恒電位區(qū)段法是一種可以用肉眼觀察的測(cè)量孔蝕特征電位的方法。將一根長(zhǎng)約1m的不銹鋼絲試樣安裝在一根長(zhǎng)玻璃管內(nèi),管內(nèi)充滿氯化物溶液。不銹鋼絲上通以恒定直流電流產(chǎn)生電壓降。玻璃管內(nèi)放入輔助電極(與鋼絲平行),在玻璃管內(nèi)遠(yuǎn)離通電正端的另一端放入?yún)⒈入姌O。將該端的電位控制在某一數(shù)值,則不銹鋼絲上各點(diǎn)的電位為該電位數(shù)值加上鋼絲上恒定電流產(chǎn)生的壓降。試驗(yàn)后可觀察到一段有孔蝕,一段無(wú)孔蝕,過(guò)渡點(diǎn)的電位即孔蝕電位,可根據(jù)該點(diǎn)距放置參比電極的端點(diǎn)的距離所計(jì)算的電壓降加上控制電位值求得。恒電位區(qū)段法有三個(gè)明顯的特點(diǎn),即(1)用恒電位技術(shù)測(cè)定Eb;(2)根據(jù)點(diǎn)蝕的觀察而不是以電流的增大作為確定Ep的依據(jù);(3)能夠在同一試樣上同時(shí)確定各個(gè)不同電位下的點(diǎn)蝕行為。恒電位法還具有方法簡(jiǎn)單、試驗(yàn)周期短,結(jié)構(gòu)可靠以及重現(xiàn)性較好等優(yōu)點(diǎn)。

    恒定電位法

    恒定電位法是將試樣固定在確定電位下,測(cè)定相應(yīng)的電流密度-時(shí)間曲線,并由多個(gè)電位下的試樣的電流密度-時(shí)間曲線確定點(diǎn)蝕特征電位的方法。由于每天曲線都須使用一個(gè)新試樣,所以為完成點(diǎn)蝕特征電位的測(cè)量需要用多個(gè)試樣。測(cè)定點(diǎn)蝕電位Eb的方法是,先用動(dòng)電位法測(cè)出點(diǎn)蝕電位Eb,然后在Eb附近選擇不同的電位值,測(cè)定各恒定電位下的電流密度-時(shí)間曲線。

    擦傷電極法

          當(dāng)電極電位高于某一臨界點(diǎn)蝕電位時(shí),電位越正,發(fā)生點(diǎn)蝕的孕育期越短;當(dāng)電極電位低于臨界點(diǎn)蝕電位時(shí),電位越負(fù),受到擦傷的電極實(shí)現(xiàn)再鈍化的時(shí)間越短。點(diǎn)蝕孕育期曲線隨試樣表面光潔度提高及溶液攪拌速度提高而右移,再鈍化曲線則隨表面擦傷得更嚴(yán)重及溶液攪拌速度降低而左移。這兩組曲線限定了一個(gè)獨(dú)特的Ec值,Pessall等將其稱(chēng)為臨界點(diǎn)蝕電位。

    小孔發(fā)展速率-電位曲線法

          試驗(yàn)使用的材料為高強(qiáng)度、亞穩(wěn)態(tài)奧氏體不銹鋼(3Mo T RIP),具有三種不同冷加工狀態(tài):未進(jìn)行冷加工、19%變形、28%變形,試樣工作面積2x2mm,試驗(yàn)介質(zhì)為模擬動(dòng)脈血液(含O2/N2/CO2混合氣體的生理鹽水),恒溫37±0.5℃,試驗(yàn)前樣品在試驗(yàn)溶液中自然浸泡一個(gè)小時(shí),然后作陽(yáng)極電位循環(huán)試驗(yàn)。將10min小孔成長(zhǎng)期所記錄下來(lái)的總電流值減去均勻腐蝕的電流值,即可得到純屬小孔發(fā)展的電流值。應(yīng)用數(shù)學(xué)積分即可求得10min內(nèi)的平均小孔腐蝕電流,然后利用顯微檢測(cè)方法測(cè)定實(shí)際的總面積,則小孔發(fā)展速率的真正大小系由小孔發(fā)展的平均電流除以小孔面積求得。

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