金屬腐蝕傾向的判斷

　　人類的經驗表明，一切自發過程都有方向性，過程發生之后，它們都不能自動地回復原狀，這是自發變化過程具有的一個顯著特征--不可逆性。因此，了解什么因素決定自發變化的方向和限度，尤為重要。

　　腐蝕反應自由能的變化與腐蝕傾向

　　金屬的腐蝕過程是化學變化，通常都是在恒溫、恒壓的敞開體系下進行，根據熱力學定律，腐蝕傾向的大小可以通過腐蝕反應自由能的變化△G_T，P來衡量。金屬的種類不同，這種傾向也是很不相同的。

　　若△G_T，P<0，則腐蝕反應可能發生。

　　　△G_T，P>0，則腐蝕反應不可能發生。

　　可見，自由能變化的負值愈大，一股表示金屬愈不穩定；自由能的變化正值愈大，常表示金屬愈穩定。

　　從腐蝕電化學機理出發，金屬的腐蝕傾向也可用腐蝕過程中主要反應的腐蝕電池的電動勢來判別。這種方法使用起來十分方便。

　　可逆電池電動勢和腐蝕傾向

　　從熱力學可知，在恒溫、恒壓條件下，可逆過程所作的最大的非膨脹功（如果只有電功一種）等于自由能的減少。即：ΔG=-nFE=-nF（Ee,k一Ee,a）

　　式中E為電池電動勢；n為反應的電子數；F為法拉第常數；Ee，a和Ee，k分別為腐蝕電池中陽極和陰極反應的平衡電極電位。

　　由于腐蝕反應必須在ΔG<0時，才能自發進行。因此，上式中必須：

　　Ee，k- Ee，a > 0或 Ee，a < Ee，k

　　可見，腐蝕發生的根本原因是介質中必須有氧化劑的存在，而且，該金屬的標準平衡電極電位要比介質中氧化劑的標準平衡電極電位更負時腐蝕才能發生，反之便不可能。

　　這里必須強調指出：使用電動序表中的平衡電極電位來判斷金屬腐蝕的傾向時，應特別注意被判斷金屬所處的條件的狀態。以及實際應用時的粗略性和局限性。例如工程材料多數是金屬，對于含有兩種或兩種以上組分的合金來說，要建立它的可逆平衡電位是不可能的。又如，從電動序表中可知，在熱力學上鋁比鋅的平衡電位更負，應有更不穩定的腐蝕傾向，可實際上鋁在大氣條件下顯示形成具有保護性的氧化膜，反而使鋁比鋅更為穩定。

電位-PH圖

　　比利時學者布拜（M.Pourbaix）基于化學熱力學原理，用E-PH圖研究了與金屬腐蝕有關的所有化學反應發展成為腐蝕學科中著名的布拜圖。

　　E-PH圖是一種電化學平衡圖，它綜合考慮了氧化還原電位與溶液濃度和酸度之間存在的函數關系，以相對于標準氫電極電位為縱坐標，以PH值為橫坐標繪制而成。為簡化起見，往往將濃度變數指定為一個數值，則在圖中明確地表示出來在某一電位和PH值條件下。體系所處的狀態。如圖6所示。
 

　　圖6為Fe-H2O體系簡化的電位-PH圖，圖中a和b為氫電極（PH2=0.1MPa）和氧電極（P02=0.1MPa）反應的平衡線。溶液中的金屬離子濃度aMn+=10ˉ6mO1/L為臨界條件，將相應該條件的溶液/固體的多相反應的平衡線作為分界線。這就把E-PH圖大致劃分為三個區域。

　?。?）穩定區：如圖中A點所處狀態，金屬完全處于熱力學穩定狀態而不腐蝕，故亦稱免蝕區。

　?。?）腐蝕區：如圖中B點所處狀態，金屬不穩定，隨時可能發生腐蝕。

　?。?）鈍化區：如圖中D點所處狀態，此時的金屬表面往往具有氧化膜，金屬是否遭受腐蝕完全取決于這層氧化膜的保護性能。

　　電位-PH圖的應用

　?。?）斷金屬的腐蝕傾向，估計腐蝕的行為。

　　當知道電極體系中的電極電位和溶液的PH值后，在圖中可找到一個“狀態點”,如圖6中的C點，金屬發生腐蝕，由于，所以發生以O2作為陰極還原反應的腐蝕，而不會發生以H+作為陰極反應的腐蝕。

　?。?）選擇可能控制腐蝕的有效途徑。

　　要想把圖6中的B點移出腐蝕區，可采用使之陰極化，將電位降至穩定區，使鐵免遭腐蝕（陰極保護法）；亦可使之陽極極化，把電位升高到鈍化區。使鐵的表面生成并維持一層保護性氧化膜，從而大大降低腐蝕（陽極保護法）；還可將體系中溶液的PH值調至9~13之間，同樣可使鐵進入鈍化區而得到保護（介質處理）。

　　電位-PH圖應用的限制

　　利用上述理論電位-PH可以較為方便地研究許多金屬及其控制問題，但必須嚴格注意在應用中的限制。

　?。?）它是電化學平衡圖，只能預示金屬的腐蝕傾向，無法預測金屬的腐蝕速度。

　?。?）圖中各線是以平衡為條件的，而實際的腐蝕往往是偏離了這個平衡條件。另外，實際溶液中還往往存在CL-、SO42-、PO43-等陰離子，會影響圖線的變化，使腐蝕問題更加復雜。

　?。?）實際腐蝕中，金屬腐蝕著的表面PH與主體溶液中的PH值往往有很大的差別，不能視為一致。而且圖中的鈍化區不能反映出氧化膜保護的程度。

　　盡管如此，若能在圖中補充一些動力學實驗數據獲得實驗的電位-PH圖，并且在僳用甘程中結合考慮相關的動力學因素，將會使電位-PH圖有更加廣泛的用途。

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