為便于準(zhǔn)確理解極化作用,經(jīng)常利用電位E-電流強(qiáng)度I或電流密度i圖來(lái)描述。如圖5所示。

　　圖中E_Cu°和E_Zn°分別為銅電極和鋅電極的開(kāi)路電位。隨著電流密度的增加,陽(yáng)極電位沿曲線E_Zn° A向正方向移動(dòng),而陰極電位沿曲線E_Cu°K向負(fù)方向移動(dòng)。


　　把表示電極電位與極化電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線。圖5中E_Zn° A為陽(yáng)極極化曲線;而E_Cu° K為陰極極化曲線。ΔE_a和ΔE_k分別是在電流密度為i1時(shí)的陽(yáng)極極化值和陰極極化值。


　　從極化曲線的形狀得知,電極極化的大小可判斷電極反應(yīng)的難易程度。若極化曲線較陡,表明極化值較大,反應(yīng)的阻力大,過(guò)程較難進(jìn)行;若極化曲線較平坦,則表明極化值較小,阻力也小,反應(yīng)容易進(jìn)行。


　　極化產(chǎn)生的原因和類型


　　極化現(xiàn)象產(chǎn)生的實(shí)質(zhì)在于電子的遷移速度比電極反應(yīng)及其相關(guān)的步驟完成的速度快。進(jìn)行陽(yáng)極反應(yīng)時(shí),金屬離子轉(zhuǎn)入溶液的速度落后于電于從陽(yáng)極流到外電路的速度,這就使陽(yáng)極上積累起過(guò)剩的正電荷,導(dǎo)致陽(yáng)極電位向正方向移動(dòng);在陰極反應(yīng)中,接受電子的物質(zhì)來(lái)不及與流入陰極的電子相結(jié)合,這就使電子在陰極上積累,導(dǎo)致陰極的電位向負(fù)方向移動(dòng)。


　　任何一個(gè)電極反應(yīng)的進(jìn)行,都要經(jīng)過(guò)—系列互相連續(xù)的步驟,其中阻力最大的、進(jìn)行最困難的、決定整個(gè)電極過(guò)程速度的最慢步驟稱為控制步驟,電極的極化主要是電極反應(yīng)過(guò)種中控制步驟所受阻力的反映。


　　極化主要分為兩類:電化學(xué)極化和濃度極化,其極化曲線的形狀如圖6所示。

　　電化學(xué)極化:如果電極反應(yīng)所需的活化能較高,因而使有電荷轉(zhuǎn)移的電化學(xué)過(guò)程速度變得最慢,成了整個(gè)電極過(guò)程的控制步驟,由此導(dǎo)致的極化稱為電化學(xué)極化又稱活化極化。


　　濃度極化:如果反應(yīng)物從溶液相中向電極表面運(yùn)動(dòng)或產(chǎn)物自電極表面向溶液相內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的液相傳質(zhì)步驟很慢以至于成為整個(gè)電極反應(yīng)過(guò)程的控制步驟,與此相應(yīng)的極化稱為濃度極化,對(duì)于腐蝕來(lái)講,其中的擴(kuò)散過(guò)程最為重要。



腐蝕金屬電極及其極化行為


　　腐蝕體系與腐蝕電位


       金屬發(fā)生腐蝕時(shí),在金屬/溶液界面上至少有兩個(gè)不同的電極過(guò)程同時(shí)在進(jìn)行,如圖7所示。一個(gè)是金屬電極反應(yīng),另一個(gè)溶液中去極化劑在金屬表面進(jìn)行的電極反應(yīng)。當(dāng)體系穩(wěn)定時(shí):
      一個(gè)是按金屬電極過(guò)程的陽(yáng)極反應(yīng)方向: (主a為陽(yáng)極電流密度)
      一個(gè)是按去極化劑電極過(guò)程的陰極反應(yīng)方向(主k為陰極電流密度)

      并以相等的反應(yīng)速度在進(jìn)行，即i_a=i_k+i_c　　

      ic為腐蝕電流密度。


　   此時(shí),由于這兩個(gè)電極過(guò)程的平衡電位E_e,M和E_e,D不相等,它們彼此互相極化,都將偏離各自的平衡電位而相向極化到一個(gè)共同的非平衡電位E_c,稱之為腐蝕電位。其數(shù)值是在這兩個(gè)反應(yīng)的平衡電位之間,所以也稱為混合電位,即: E_e,M<E_C<E_e,D


　　可見(jiàn),腐蝕體系是一個(gè)共軛體系,是非衡體系所建立起來(lái)的穩(wěn)定電位稱之為腐蝕電位。腐蝕過(guò)程中的陰、陽(yáng)極反應(yīng)為相互耦合的共軛反應(yīng),其中的陽(yáng)極反應(yīng)是金屬材料的溶解,結(jié)果導(dǎo)致金屬的腐蝕破壞。


　　腐蝕極化圖及其應(yīng)用


　　研究金屬腐蝕問(wèn)題時(shí),經(jīng)常利用圖解法。


　　將陰極和陽(yáng)極極化曲線繪制在同一個(gè)電位—電流坐標(biāo)圖上,再稍加簡(jiǎn)化得出的圖稱腐蝕極化圖亦稱伊　文思極化圖,如圖8a所示。
　　極化圖的應(yīng)用主要有以下幾點(diǎn)。


　　(1)判定腐蝕過(guò)程的主要控制因素


　　①陰極控制的腐蝕過(guò)程。如圖8b所示,這類腐蝕陰極極化曲線很陡,陽(yáng)極極化曲線平坦,腐蝕電位E_C,接近陽(yáng)極的起始電位E_e,a,由于是陰極反應(yīng)困難而控制腐蝕,使任何促進(jìn)陰極反應(yīng)的因素,都會(huì)使腐蝕顯著增大。


　　碳鋼在海水中的腐蝕屬于此類情況。流動(dòng)能促進(jìn)O₂去極化劑的還原反應(yīng),故陰極極化曲線E_e,_kS′比E_e,_kS平坦,從而導(dǎo)致腐蝕速度明顯加大(I_c′>I_c),所以流動(dòng)海水中的腐蝕要比靜態(tài)中的嚴(yán)重得多。


　　若在溶液中加入硫化物,因?yàn)镾^2-不但使陽(yáng)極反應(yīng)受到催化,而且還使溶液中Fe²⁺濃度大大降低:導(dǎo)致陽(yáng)極反應(yīng)的起始電位更負(fù)，使整個(gè)陽(yáng)極極化曲線負(fù)移，這也促進(jìn)腐蝕電流顯著加大（I_c′′′> I_c′′）。

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