20世紀60年代是一個特殊的時期,劉小光老師恰是就在這個年代之初即1961 年從天津大學化工系的電化學專業畢業了,他被分配到沈陽化工研究院防腐蝕研究室工作,進入到電化學課題組。又是恰在這個時候,中國與前蘇聯的關系惡化,為備戰之需,沈陽化工研究院腐蝕研究室與北京化工機械研究所合并,搬遷到蘭州, 成立蘭州化工機械研究所(后改為蘭州化工機械研究院)。劉老師仍然在防腐研究室工作,研究室的主任是中國從事腐蝕與防護工作最早的一批專家之一的左景伊先生。該單位是一個工業研究院,十分強調工業應用,再加上又屬于化工系統,強腐蝕介質很多,所以又強調非金屬防腐,例如塑料,石墨,橡膠,涂料,膠泥等,因此劉老師所承擔課題很多都是強腐蝕介質腐蝕的防護課題。
劉小光
不解之緣——走上探索陽極保護發展的歷程
1965 年,劉老師隨研究室搬遷到蘭州,開始擔任課題組長,他在1966 年初一次會議上了解到小型化肥廠生產碳酸氫銨的碳化塔腐蝕狀況非常嚴重,已成為化工系統幾個較大的難題之一。這次會議后,劉老師回到實驗室開始著手研究這一課題——碳化塔的陽極保護。
在60 年初期國內搞腐蝕研究的隊伍并不多,研究的手段也比較落后,例如國內沒有恒電位儀生產,從國外進口是一種奢侈的想法。在條件不具備的情況下,很多人采用恒電流法測極化曲線,此法測陰極極化曲線尚可,但是對于呈S 形的陽極極化曲線就不行了,因為同一電位下對應的電位有兩個以上。于是劉小光老師在課題組長老一輩腐蝕專家黎庭樞工程師的領導下, 并在儀表研究室的一位工程師的協助下,他們又開始研制恒電位儀。當時文獻上能見到的恒電位儀電路一個是Hickling 的電子管電路,一個是Robert 的半導體電路,前者輸入阻抗高,但笨重;后者輕巧,但輸入阻抗低 。最后他們選擇了電子管電路,畢竟高輸入阻抗是一個很重要的指標。
劉老師回憶說:“我們的電路研究成功后即和當地一個無線電廠合作試制了數臺恒電位儀,我們使用了其中的兩臺,這兩臺恒電位儀為后來的研究工作立下了汗馬功勞,測試出了大量的極化曲線。”
就這樣經過實驗室階段,他們取得了一定的實驗效果,后經教研室主任同意,1966 年劉老師和其他 4 人組成了一支科研小組抬著笨重的恒電位儀進駐到北京化工實驗廠進行更結合實際的研究。 就在劉小光老師進駐北京化工實驗廠不久,文化大革命就開始了,后來全國科研教學單位都被派駐工宣隊。劉老師他們在北京化工實驗廠原來是和中央實驗室的技術員組成協作組,因為都是知識分子,所以也被派了工人參加工作以及一個工段長級別的師傅來領導他們。盡管當時的這種現象在很多單位出現了不少矛盾,但是對劉老師他們來說卻是促進了研究工作。劉老師的小組搬出招待所,住進工人宿舍,開始與工人“同吃,同住,同勞動”。日子長了,工人們與研究小組打成一片。在實現全塔保護時不論是泵,閥,換熱器的操作,以及塔內安裝各種電極及絕緣裝置,劉老師他們都可以在這個22 米高,80 個人孔的塔上鉆進鉆出,儼然如本廠的職工。有什么不好解決的難題由小組的工人代表上下溝通。施工的高潮時候,車間出動的工人不下50 人,浩浩蕩蕩,十分壯觀,進展之順利是劉老師始料不及的,不然對如此龐大的帶壓設備,劉老師他們這些外單位來的人哪能如此隨便去動!
1970 年,劉老師被下放到工廠勞動當工人,期間他了解到生產麻醉劑硫酸二甲酯的三氧化硫發生器腐蝕極其嚴重,于是又開始著手三氧化硫發生器陽極保護的研究。這一次工廠的生產條件十分惡劣,劉老師和另一位小組成員被嗆成支氣管炎。但是技術條件和60 年代初相比已有了很大進步,市場上已大量供應可控硅原件,于是他們一邊進行電化學測試,一邊又研制并裝配大電流可控硅恒電位儀。經過幾個月的努力,現場生產規模的試驗成功了,以后又得到了推廣。
到了文化大革命后期,劉老師不再搞陽極保護了。但在1981 年出國進修,到1984 年回國時,看見原來的同事,特別是增加了幾個年輕的同事開始搞硫酸換熱器的陽極保護,因為需要,他又介入了陽極保護這個課題——即用自己加工研制的陽極保護管殼式換熱器替代原有的噴淋式排管換熱器。后來,劉老師到了北京化工大學工作,沒想到有一年來了一位不速之客——淄博制酸廠的技術領導,說他們廠的鈦制硫酸鋁蒸發器腐蝕實在太嚴重了,出現嚴重的氫脆。這樣劉小光老師又再一次卷進了陽極保護。
現場運行的兩臺臥式的陽極保護不銹鋼硫酸冷卻器
加州工業大學化學系為劉小光召開接待會海報
陽極保護反思: 持續推動陽極保護發展更上一層樓
劉老師認為陽極保護自1954 年Edeleanu 從理論上提出后,經歷60 年的發展歷程并沒有像陰極保護那樣光輝燦爛地發展起來,相反,它的路子越來越窄,這是值得需要反思的地方,而最值得反思的是其安全性,這必須從被保護的體系的特點來進行分析, 鑒于金屬在不同腐蝕介質中形成不同的腐蝕體系,劉老師認為可以大致分為下列幾種:
第一種為熱力學穩定體系,在這種體系中金屬靠自身的熱力學穩定而免疫,如銅在稀硫酸中,鉑在很多介質中;第二種體系為活化體系,在這種體系中金屬處于活性溶解區,會源源不斷遭受腐蝕,如碳鋼和不銹鋼在稀硫酸中;第三種體系為活化- 鈍化體系,在這種體系中金屬具有兩個穩定電位,一個在活化區,一個在鈍化區,到底處于哪個區,要決定于原來的狀態,一開始是在鈍化區,它就停在該區,只要條件不變不會自發跑到另一個區去,它在陽極極化曲線上的鈍化區內會出現一個典型的負電流小區,常被稱為負環線(negativeloop)。如不銹鋼在含氧的稀硫酸中;第四種體系為鈍化體系,在這種體系中金屬處于鈍化區,處于穩定的鈍態,如不銹鋼在中性和偏堿性的溶液中;第五種為過鈍化體系,在這種體系中金屬處在過鈍化區,遭到過鈍化腐蝕,生成高價的腐蝕產物,如不銹鋼在濃硝酸中,對于這種體系的陽極保護必須通陰極電流將其下拉到鈍化區,或者也可以不叫陽極保護而稱為陰極保護了。
第六種體系為震蕩體系,這是劉老師在給學生上課時臨時取的名字。它是指金屬的腐蝕電位在活化區與鈍化區之間來回震蕩。55 年前即1960 年,Evans在“金屬的腐蝕與氧化”一書中論述不銹鋼在硫酸中的陽極極化曲線時談到在剛剛超過致鈍電位后曲線呈鋸齒狀,他認為可能是生成鹽膜造成的,上海中科院冶金所也發現類似的現象。劉老師在上世紀80 年代研究不銹鋼濃硫酸換熱器陽極保護時,在實驗室有的人說不銹鋼在濃硫酸中開路電位很高,有的說電位很低。于是他讓一位同志用記錄儀連續記錄電位,結果表明腐蝕電位變化呈有規則的震蕩曲線形式變化。這是在自然腐蝕狀態下出現的現象,似乎不符合能量不滅定律。他們還是沿用Evans 的判斷,在“化工機械”上發表的文章中也提出形成鹽膜的想法。當時曹楚南先生是該雜志的編委,他在審稿意見中也認為可能是生成鹽膜。但是始終沒有試驗的支持。后來劉小光老師調北京化工大學,有一年專門讓一個學生做試驗,用化學分析結合能譜分析在震蕩的波峰和波谷時快速取樣進行深入的研究,結果完全證實了低電位時活性溶解生成硫酸亞鐵鹽,達到飽和后析出結晶而覆蓋金屬表面,使真實表面積大大減小,自身的局部微電池電流促成鈍化,使電位躍升至鈍化區。躍升后由于停止腐蝕而無亞鐵離子的補充,鹽膜便慢慢溶解而暴露出很大的表面。這時自身的局部微電池電流不足以維持此大面積的鈍化,于是電位又重新墜落到活化區,如此循環往返,形成震蕩。這一現象和EVANS 所談到的不同之處是沒有外部極化,是穩定腐蝕電位自動變化的行為。
在上述的六種體系中,哪種體系最適合陽極保護?經過多年的實踐和思考,劉老師認為是活化- 鈍化體系和震蕩體系。劉老師到北京化工大學工作后,在90 年代初期與幾位老師到淄博制酸廠研究高溫硫酸鋁鈦蒸發器的陽極保護,他發現從實驗室極化曲線上就看出在鈍化區有一個負環線,因此只需通入少量陽極電流維持金屬處于它在鈍化區內的第二個穩定電位就不至于自發跑到另一個在活化區的穩定電位去。這一課題獲化工部科技進步二等獎,并得到廣泛推廣。
震蕩體系也適合使用陽極保護,不銹鋼濃硫酸換熱器陽極保護即是一個例子。由于該體系自腐蝕電位本身就會震蕩,自己會反復跳到鈍化區去,只需小量電流維持它不要再震蕩就行了。這是一個十分成熟的課題,在美國和加拿大已經早已商品化。現在蘭州化工機械研究院的一批后起之秀將陽極保護硫酸換熱器發揚光大, 年生產100 多臺,形成大規模生產,現在已經壟斷全國了,而且對同一生產系統中的其他性能相近的設備也添加了陽極保護。
陽極保護最危險的是活化體系,特別是致鈍電流比維鈍電流大得多的體系,碳化塔就是一個例子。由于只有一個在活化區的穩定電位,跑到活化區是它的本性,而且一旦進入活化區后要很大的電流才能將其重新鈍化。像碳化塔這樣的大型設備當時雖然采用了一臺由伺服電機控制的2000 安培的恒電位儀,但是也無法勝任。,只能將溶液排出,然后再泵入,使液面徐徐上升,進行局部積分式的鈍化。碳化塔陽極保護課題雖然已經大面積地推廣了,但始終令劉老師戰戰兢兢,因為在這方面,劉老師曾遭遇過幾次事故。當年全塔保護要開車的前一晚上,劉老師輾轉反側不能入睡,一直在思考萬一出現不能建立鈍化時如何對付的各種辦法,例如預先準備數百公斤硫化鈉,因為在實驗室研究時,他就發現添加硫化鈉可以降低致鈍電流。這些都是劉老師為什么會對陽極保護進行反思的原因。后來有人在此基礎上干脆先涂涂料再陽極保護,雖然傳熱效果降低,但保護電流小多了,分散能力也得到改善,大大簡化了陽極保護技術。
雖然如此,活化體系也有相對不太危險的,那就是極化曲線上致鈍電流并不大的那種。如碳鋼三氧化硫發生器的陽極保護課題,雖然最高溫度達300 度,但是介質是發煙硫酸,氧化性極強,由于其致鈍電流并不大,通以適當大的電流就能將設備鈍化。該課題也得到了推廣,并獲中國石化總公司科技進步三等獎。
人物簡介
劉小光,教授,籍貫,四川,1961年畢業于天津大學電化學專業,分配到沈陽化工研究院防腐蝕研究室工作。1965年在蘭州化工機械研究所防腐蝕研究室工作,擔任蘭州化工機械研究院副總工程師。1981年去美國加州工業大學(Cal State Polytechnic University),后轉俄亥俄州立大學Fontana 腐蝕中心作訪問學者兩年半,1984年回國后仍在蘭州化工機械研究所工作。1987年調北京化工大學腐蝕教研室。1998年退休。先后承擔的課題碳化塔陽極保護獲得全國科學大會獎;不銹鋼硫酸冷卻器陽極保護列“國家科技成果重點推廣計劃”;三氧化硫發生器陽極保護獲得中國石化總公司科技進步三等獎;硫酸鋁蒸發器的陽極保護榮獲化工部科技進步二等獎;計算機聯機電化學測試獲得化工部科技進步三等獎;雜散電流腐蝕的等電位控制獲得化工部科技進步三等獎。合著書籍和手冊5本,發表論文50余篇。
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