文 | 蔣發明 1,2，譚生 1*，楊欽 1,2，羅一旻 1，羅荘竹 1*（1. 中國科學院重慶綠色智能技術研究院，重慶 400714；2. 中國科學院大學，北京 100049）

    結垢是工業生產及生活中常見的現象，給工業生產帶來諸多危害（如圖 1）。例如結垢會增加流體傳輸阻力、降低傳熱效率、縮短設備壽命以及影響設備穩定性和安全性等。據統計[1] ，結垢給工業造成的經濟損失大約占國民生產總（GNP）的 0.15%-0.25%，按此估算，我國每年由此造成的經濟損失約在 800 億元人民幣以上；研究表明結垢對環境也有重要影響，因結垢而直接或間接導致 CO 2 排放量占據了人類活動總CO 2 排放量的 2.5% [2] 。因此，解決防結垢及除垢問題對于提高工業生產經濟效益以及促進節能環保等方面具有重要意義。

    1. 結垢原因

    結垢也稱析晶污垢，由于溫度、壓力、濃度或其他因素的改變，溶液的無機鹽達到一定飽和度后，開始形核結晶，最終形成鹽類垢層。碳酸鈣在水中的溶解度隨溫度升高而降低，因此在地熱水管道、換熱器等較高溫度環境中碳酸鈣易結晶沉淀。在油田領域，地層水中含有高濃度易結垢離子，在采油過程中，因壓力、溫度等變化改變了原先的離子化學平衡而產生垢。油田二次采油注水時若兩種或兩種以上不相容的水混合在一起，結垢離子也會相互作用而生成垢。

    除此之外，金屬材料因腐蝕而產生的腐蝕產物是一種比較特殊的垢，并且垢的存在又會加重腐蝕，尤其是電化學腐蝕過程，污垢所覆蓋的金屬區域在電化學反應中成為陽極而逐漸氧化腐蝕，同時水中溶解的硫化氫、二氧化碳及鐵細菌、硫酸鹽還原菌等都可以借助表面污垢的掩護，在垢下腐蝕基體，形成嚴重的垢下腐蝕產物（碳酸鐵、硫化鐵等） [3] 。污垢顆粒往往與周圍環境中膠體、細菌和有機物等黏性物質共同作用而形成宏觀垢體。

    2. 傳統防結垢除垢技術

    目前傳統防結垢除垢技術從技術原理上可以分為物理除垢、化學除垢、機械除垢及工藝除垢（表 1）。工藝除垢與機械除垢比較簡單，主要通過預處理、人工或機械自動刮擦除垢，除垢效果比較受限；化學防垢法是用化學防垢劑來阻止垢物的生成，其優點是成本低、效果明顯、操作簡單，但大多數防垢劑會腐蝕金屬設備，且污染環境；物理除垢主要是利用電、磁、聲波等物理現象與垢體相互作用達到除垢的目的，物理除垢對設備無腐蝕，無環境污染，但設備裝置比較復雜，作用區域有限，對一些硬垢效果不明顯。傳統除垢技術基本為離線除垢方式，中斷生產，并且存在高能耗、環境污染、除垢不徹底等問題。因此，發展綠色環保及高效的新型防結垢除垢技術成為了工業除垢領域重點關注的研究方向之一。

    3. 特殊潤濕性涂層防結垢技術

    涂層防結垢技術是指在親水性金屬基材表面覆蓋一層防結垢防護涂層材料，從源頭上減少 / 減小結垢發生幾率以及結垢粘附力，并具有操作簡便、低成本、綠色環保及非間斷生產等工程應用優勢，顯示出潛在的應用前景。潤濕性是涂層重要的表界面特性，反映液體介質與固體表面相互作用的物理過程（即沾濕、浸濕和鋪展），材料表面潤濕性主要由材料成分、表面能及表面微觀結構協同決定。根據固體表面水的靜態接觸角（WCA）大小可以將材料分為超親水、親水、疏水及超疏水四類（圖2），其中非潤濕性材料（疏水及超疏水）在抑制結垢形核及降低結垢粘附力等方面具有一定的應用潛力。本文從非潤濕特性角度，詳細介紹單一低表面能涂層、兼具低表面能與微納米織構的超疏水涂層以及疏水耐磨防腐功能一體化涂層的防結垢阻垢研究進展現狀。

    3.1低表面能涂層防結垢研究進展

    鋼鐵材料由于表面原子不飽和性以及很強的金屬鍵作用，具有較高的表面能，表面易于結垢且垢體黏附作用強。相關研究表明，材料表面能與結垢有著密切的關系，降低材料表面能有利于減輕垢的形成。通過對金屬材料表面進行改性處理（離子注入、磁控濺射及物理/ 化學氣相沉積等），改變其基材表面物理化學性質，降低表面能，從而提高金屬表面防結垢能力。

    任曉光等[4]通過表面離子注入技術在換熱器部件表面形成類金剛石薄膜（DLC）及非晶碳膜（AC），金屬材料表面能得到降低。為考核改性金屬表面的防結垢性能，通過搭建池式沸騰傳熱裝置（圖 3），實時動態跟蹤傳熱器的傳熱效率或污垢熱阻等參數變化，評估改性金屬表面結垢情況。結果表明，未處理的換熱器因污垢沉積導致傳熱系數下降較快，而離子注入改性換熱器具有較高的傳熱系數，其值為未處理換熱器的 2-4 倍且幾乎不隨時間變化。顯微電鏡觀察發現，經離子注入改性的換熱器表面垢層非常薄，且十分分散；而未處理的換熱器表面上形成了連續的污垢層 , 且有一定厚度。

    Wang [5] 物理氣相沉積 TiO 2 涂層，Cheng 等[6]在低碳鋼換熱器化學鍍 Ni-P涂層，李小龍等[7]等離子噴涂 NiCr-Cr 3 C 2陶瓷涂層，金屬材料表面能均得到降低，利用類似沸騰或傳熱裝置開展相應結垢試驗，同樣發現表面改性處理可降低表面能，其金屬表面防結垢阻垢性能有一定提升。結垢實質上是一種結晶過程，根據結晶成核理論，非均相結晶成核勢壘及結晶成核速率分別表示為

    相比之下，涂覆有機聚合物涂層可能是降低材料表面能為更簡便的方法。有機聚合物分子間內聚力低、具有較低的表面能，因而，有機聚合物涂層也具有一定的防結垢應用潛力。目前，研究較多的聚合物涂層主要有環氧系列涂層、含氟系列涂層、有機硅系列涂層等，多用于解決油田、船舶等領域的結垢問題。環氧類樹脂因良好的粘接性、機械物理性、電氣絕緣等特性及價格便宜，廣泛應用于交通、建筑、石油化工及機電等領域。研究人員也嘗試開拓環氧涂層的防結垢應用，姜春花等[8]研究YH-16 環氧和帕羅特環氧涂層在油田注水和輸油環境下防結垢和防結蠟性能，經過 15 天動態浸泡（表 2），兩種環氧涂層相比裸基材結蠟量分別下降 85.3%和 83.3%, 結垢量分別下降 71.1% 和72.4%，均表現出良好的防結垢和防結蠟能力。環氧涂層表面能較低，不利于蠟晶及垢晶在涂層表面吸附，同時在流體作用下結蠟和結垢容易脫附，最終蠟質和污垢在涂層表面的沉積速率降低。

    然而，由于環氧類樹脂使用溫度較低，對于高溫環境領域的防結垢，例如地熱能供熱系統中金屬管道、泵等 （ 一般為 50 ～ 200℃ ），常用的環氧涂層以及其它有機改性涂層均受到一定限制 [9] 。而有機氟硅類材料（如聚四氟乙烯、全氟聚醚、有機硅氧烷等）具有低表面能、熱穩定性、化學惰性等特殊性質，成為制備低表面能涂層的理想材料。朱立群[9]研究聚四氟乙烯 / 聚苯硫醚復合涂層 （PTFE/PPS） 在地熱水環境中的阻垢性能，聚苯硫醚 （PPS） 經固化交聯后具有優異的耐化學腐蝕性和耐熱性，而聚四氟乙烯 （PTFE） 具有較低的表面能。該復合涂層具有疏水性，表面能低（45.7mJ/m 2 ），表面靜態水接觸角 WCA為 98.7°。模擬高溫地熱水 （80℃ ） 環境浸泡 10 天后表明，PTFE/PPS 涂層可以有效抑制結垢晶核在其表面形成（圖5），其表面結垢量為不銹鋼管表面結垢量的 37.3％。

    PTFE/PPS 涂層防垢性能與低表面能成分 PTFE 的含量有關，增加 PTFE 含量可以提升涂層的防結垢能力，但過多PTFE 則會影響涂層的粘接強度。此外，地熱水環境對設備管道的腐蝕比較嚴重，PTFE/PPS 涂層的耐腐蝕性也有待提高。Valeria Oldani [10] 將全氟聚醚（PFPE）涂層涂覆在換熱器管道內外表面，經過五個月的運行結果顯示，PFPE 涂層一定程度上減輕換熱器內外壁結垢，換熱器的熱阻率基本保持穩定，僅為無涂層換熱器熱阻率的 35.3%，然而在長期運行時 PFPE 涂層防結垢的性能逐漸下降甚至失效。

    在減輕微生物污垢污損研究方面，田軍等[11]系統考察聚四氟乙烯和有機硅材料對降低海洋生物污垢污損的影響，經過淺海掛板試驗表明，聚四氟乙烯和有機硅氧烷材料由于具有較低的表面能，能延遲微生物的附著并影響其發育；有機硅氧烷與水的相互作用力高，表面吸水而排斥鹽分，形成與海水差別較大的液膜，抑制海生生物的附著。除此之外，污垢的黏附作用與固體表面的彈性（彈性模量 K）有關，表面粘附力正比于 K1/2，因此具有一定彈性的有機涂層更有利于污垢的脫除。

    上述研究表明，通過低表面能涂層技術降低金屬材料表面能（如換熱器、油田管道等），使其具有一定防結垢阻垢性能。然而，進一步研究表明[12] ，表面能最低的氟化物其光滑固體的表面能最低為 6.7mJ/m 2 ，表面水接觸角不超過 120°。因此，僅通過低表面能材料組分降低表面潤濕性作用有限，為了進一步降低材料表面潤濕性，從而增強防結垢阻垢性能，研究人員逐步重視材料表面微觀結構對于防垢阻垢的影響，尤其是將低表面能和特定表面微觀結構二者結合，構筑具有特殊潤濕性的超疏水涂層成為防結垢涂層新的研究熱點。

    3.2超疏水涂層防結垢研究進展

    自清潔材料最初是受到自然界荷葉 的 啟 發，1997 年， 德 國 伯 恩 大 學Barholtt 和 Neinhuis [13] 采用掃描電鏡觀察荷葉表面，首次發現荷葉表面具有低表面能蠟成分與微米乳突結構（圖 6）。2002 年，中國科學院江雷研究員[14]進一步發現，荷葉表面微米乳突結構上還具有納米分支結構，指出這種特殊的微納米雙重結構才是荷葉超疏水性和自清潔效應的關鍵。近年來，科研工作者們遵循著將低表面能與特定表面微觀結構結合的思路[15] ，構筑多種具有特殊潤濕性的超疏水自清潔材料，并且超疏水涂層在防結垢阻垢方面的研究，也受到越來越多的關注[16-18] 。

    連峰等[16]利用激光刻蝕技術在Ti6Al4V合金表面構筑微米級點陣結構，采用環氧樹脂 / 二氧化硅納米復合材料構筑微納雙重結構，并用含氟化合物（PFO）進行低表面能修飾，制備出超疏水自清潔表面（WCA=163.8°，滾動角 WSA=1.89°）。采用淺海掛板的方法對試樣抗海洋生物附著污損性能進行測試，掛板測試 45 天顯示，具有微納雙重結構的超疏水表面抗海洋生物附著性能顯著優于拋光合金表面及單一微結構的合金表面。分析其原因，具有微納雙重結構的超疏水表面能夠截留、捕獲空氣，形成一定的空氣隔膜（圖 7），阻止或延緩了海洋生物的附著[16] ，從而具有特殊的防結垢阻垢性能。

    Jiang [17] 在銅箔表面電化學陽極氧化制備出 CuO 納米線，再表面修飾含氟硅氧烷（FAS-17），獲得了超疏水自清潔表面，表面水接觸角 154°，表面能僅為 0.2mJ/m 2 。實驗室結垢測試兩小時后，其表面結垢量由0.6322mg/cm 2 下降到 0.1607mg/cm 2 ，極低的表面潤濕性和表面捕獲的空氣共同抑制 CaCO 3 的形成。Cai [18] 先通過液相沉積制備出納米 TiO 2 涂層，再浸涂氟化有機硅氧烷（FPS），獲得具有微納雙重結構的超疏水涂層材料。對 CaCO 3 垢進行電鏡觀察后發現，超疏水涂層表面 CaCO 3 結垢晶型為亞穩態針狀文石結構，而無涂層表面則是穩定菱形方解石結構（圖 8）。究其原因，CaCO 3 垢通常包括三種晶型：普通菱形方解石、針狀文石與無定形方解石，其穩定性依次下降，在水中的溶解度依次增加。在光滑平面，結垢離子通過擴散可以從各個方向接近晶核（除了底部），最終形成的晶體缺陷較少，為完美的菱形方解石。而超疏水表面的微納結構對結垢的生長起到空間限制作用[17] ，晶體生長的方向受限，趨于向上生長，最終呈為針狀文石或不規整的方解石，空間構型的限制使得形成的結垢晶體不穩定，易溶解或脫落。

    此外，對于具有一定微納米粗糙結構的超疏水表面，其表面粗糙度對結垢的影響仍存在較大爭議。根據經典理論Derjaguin 表達式，表面越粗糙，則顆粒接觸面積越小，顆粒與表面之間的黏附作用越小。而劉義達等[19]研究發現，污垢的附著量并非和表面粗糙度成線性關系，污垢增重最快對應于粗糙度居中的試樣，而拋光處理對試樣抗垢能力沒有大的提高，粗糙度對結垢的影響也僅作用在結垢的誘導期內。并且Liveira [20] 發現，如果粗糙度過大，表面會與污垢形成較強的機械咬合，高粗糙度還能為污垢顆粒阻擋流體剪切力而促進結垢。此外，由于超疏水材料表面具有極低的潤濕性，在一定的流速與粘度液體環境下，超疏水表面會形成更厚的湍流邊界層，邊界層內流體存在流速梯度而產生切應力，這將加大污垢顆粒穿過邊界層與表面接觸的難度，從而抑制垢的形成。

    總之，超疏水表面因具有極低的表面能和獨特的微觀結構，在防結垢阻垢方面顯示出一定的潛力，然而其在實際防結垢工程應用中仍面臨一些問題，一是超疏水涂層的制備方法較為復雜，施工性較差；二是實際苛刻環境工況（腐蝕、摩擦、沖蝕、高溫等）易對涂層表面造成破壞，導致其表面超疏水長期有效性下降甚至消失。因此超疏水防結垢涂層的制備工藝及耐磨、耐腐蝕等工程應用性能亟待進一步研究、提升，方能滿足實際工程防結垢應用要求。

    ４.功能一體化涂層防結垢行為及工程應用示范

    基于苛刻環境工況以及復雜自然環境的考驗，科研人員嘗試制備防結垢、減阻耐磨及防腐等多功能一體化涂層，并開始從單一的防結垢阻垢行為研究逐漸延伸至耐腐蝕、減阻及耐沖蝕 / 磨損等工程應用綜合性能的研究，并初步探索實際復雜、苛刻工況下涂層工程應用示范。

    在流體管道中，通常涂層需具備良好的耐介質性、耐腐蝕性及耐磨損性。Valeria Oldani等 [21] 通過有機無機雜化的方式，制備出高鍵合強度的全氟聚醚/二氧化硅（PFPE/SiO 2 ）涂層（圖9），分別采用鹽酸溶液、人工海水、高溫水（70℃）等介質對涂層浸泡 30 天以及流體連續沖刷 30 天，以檢驗涂層的耐介質性和機械性能。試驗表明，經過幾種介質的浸泡及沖刷后，涂層表面完好，仍保持相對較高的疏水性（WCA>125°）。利用該涂層改性換熱器表面，結垢試驗結果表明，其結垢誘導期比未處理換熱器表面延長 400-500h。

    另一方面，結垢過程往往也伴隨著腐蝕，而腐蝕對結垢有著重要影響。國內研究者提出了“過渡界面理論” [6,19] ，認為腐蝕表面的腐蝕產物或氧化態物質其晶格與結垢物質的晶格較相配，腐蝕后凹陷的粗糙表面處更容易誘導污垢形核，因此，對金屬材料的腐蝕防護同時也有助于抑制結垢。Hao 等[22]通過電化學沉積 Cu-Zn 合金層、堿液浸刻構筑微納米結構，再利用全氟辛酸表面修飾，制備出具有良好耐磨、防腐及防結垢性能的超疏水自清潔涂層（圖 10a）。該涂層靜態水接觸角為157°，滾動角為 3°，經過砂紙摩擦后（圖 10b），其靜態水接觸角保持為 150°，電化學極化測試其腐蝕電位正移 0.338V（圖10c），使裸鋼管線耐腐蝕性大大提升。結垢試驗結果表明，CaCO 3 垢晶型由菱形方解石轉變為亞穩態針狀文石結構，垢體粘附作用弱、更容易脫除。但該涂層由于多步法制備工藝復雜、樣件尺寸小，其大面積工程應用受限。

    針對工程防結垢的多功能防護需求，近五年來，羅莊竹研究團隊[23]選用改性膠黏劑樹脂與含氟聚合物以及耐磨防腐助劑協同作用，一步成膜法制備出兼具減阻、耐磨、防腐及防結垢功能一體化涂層，涂層表面富集低表面能疏水基團（-CF 3 ），其表面能低（10.2mJ/m 2 ），具有良好金屬基材 -涂層界面粘附力，優異的耐酸堿鹽化學介質性，耐沖擊性大于 120kg·cm，耐中性鹽霧大于 3000h，耐紫外大于 1200h，并且在人工海水浸泡中長期有效[23] 。針對油田管道換熱器盤管結垢問題，通過恒溫磁力攪拌裝置模擬換熱器動態高溫環境工況（圖11a），系統開展了高溫靜態結垢及動態腐蝕結垢試驗。

    經 80℃高溫水介質靜態浸泡 600h 后（圖 11b），鋁片表面出現致密垢，鐵片表面出現大量銹垢，而涂層改性鋁片及鐵片表面光潔、基本無垢。經沖擊、彎折等機械破壞并高溫靜態浸泡 600h 后，其涂層表面保持完整、無脫落（圖 11c）。經80℃高溫動態浸泡600h后（圖11d），裸鐵片嚴重沖蝕/腐蝕，涂層改性鐵片表面也沉積大量銹 / 垢，經流體沖刷能夠輕易脫附 / 脫除，且涂層表面保持完好，顯示出良好的耐腐蝕 /沖蝕性。

    在上述實驗室模擬工程防結垢研究結果基礎上，該研究團隊與某石油化工企業聯合攻關，將研發的多功能一體化涂層應用于油田管道，并在實際油田油污水中進行工程放大試驗（圖 12）。初步工程應用示范結果表明，該多功能一體化涂層可在一定程度上減輕油田管道的結垢、腐蝕等綜合問題。

    值得注意的是，實際油田管道結構比較復雜，現場施工困難；且管道內壁的油污雜質及表面缺陷（砂眼、凹坑等缺陷）等均會影響涂層表面質量，從而影響其實際工程防結垢功效。

    5. 結論與展望

    結垢是一個非常復雜的物理化學過程，涂層材料表面潤濕特性對結垢的形成與脫附有著密切的聯系。研究人員通過降低材料表面能以及構筑表面微納結構的方式，降低基材表面潤濕特性，并在實驗室結垢方面取得諸多良好研究進展及一定的防結垢效果。但對于涂層防結垢的理論原理、作用機理及工程長效機制，仍需要進一步系統探索研究。總的來說降低表面能會減輕污垢形成，但仍沒有獲得表面能與結垢直接、定量的關系規律，污垢粘附力最小可能只是對應表面能較低的某一范圍[24] 。而對于超疏水涂層，其微觀結構及粗糙度對結垢的影響以及其阻垢機理仍待進一步深入研究。

    單一防結垢涂層技術已不能滿足實際工程領域防結垢需求，發展減阻、耐磨、防腐及防結垢多功能一體化特殊潤濕性涂層是解決復雜工況、不同工程領域嚴重結垢技術瓶頸的最有效途徑之一，但如何協同增強 / 提升特殊潤濕性涂層材料的機械強度、減阻耐磨、耐腐蝕、耐沖蝕及防結垢等功能一體化防護性能仍是一個亟待解決重要課題。另一方面，特殊潤濕性防結垢涂層在工程應用示范推廣方面還需建立規范的工程施工工藝標準，俗話說“三分材料，七分工藝”，管線設備復雜結構、油污雜質清洗困難及金屬基材表面缺陷等均將影響涂層壽命長期有效性及工程防結垢功效。特殊潤濕性防結垢涂層技術與其他防結垢除垢技術協同融合（例如超聲除垢、化學除垢等），將大大提升實際工程防垢除垢的功效、長期有效性及可靠性，這也是值得科研工作者及工程技術人員重點關注的問題之一。

    作者簡介

    羅荘竹，男，1974 年生，博士，九三社員，研究員 / 博導，研發中心主任。2009 年于中科院蘭州化學物理研究所固體潤滑國家重點實驗室物理化學專業獲博士學位；2011 年 6 月加盟中科院重慶綠色智能技術研究院，任表面功能材料及工程研發中心主任。從 1998 年至今，致力于表面功能材料及表面工程的應用基礎研究，努力創新、注重實驗研究、工程應用與理論探索相結合。在特殊介質環境下動態耐磨防腐涂層材料技術、工程性自清潔涂層材料防結冰 / 防污垢等表界面行為機理研究及應用推廣方面取得了一些創新性的研究成果。先后承擔和參與了國家自然科學基金、中科院先導 A 類計劃專項、國防科工委配套項目、省 / 市級科技支撐項目及院 - 企產業化合作項目等 30 余項課題。獲甘肅省科技進步一等獎 1 項，獲“中科院朱李月華優秀博士獎”1 項，獲重慶市“五四青年紅旗手”；第 1 發明人申請中國專利 16 件，其中授權 9 件；在國內外權威刊物 Advanced Materials、ACS Appiled Material Interface、Soft Matter、Surface ＆ CoatingsTechnology、Nanoscale Research Letter 等發表研究論文 40 余篇，單篇論文最高影響因子 IF=18.96；兼職中國機械學會表面工程分會委員、中國腐蝕與防護學會涂料涂裝及表面保護技術專業委員會委員及重慶市北碚區政協常委社會職務。