腐蝕電化學技術應用研究進展

 

金屬的腐蝕問題遍及各行各業，不僅造成了資源的嚴重浪費，阻礙經濟增長，而且在工業生產過程中易導致較大的安全隱患，對人身和財產安全造成巨大威脅。因此為了提高金屬的耐腐蝕性，世界范圍內的學者掀起了一股研究金屬及合金在各種環境中的腐蝕行為以及最大限度提升材料耐腐蝕性的熱潮。在腐蝕研究過程中，為了研究腐蝕過程的原理，揭示過程中具體的腐蝕行為特征，各種分析檢測方法必不可少。

腐蝕研究中主要的研究方法包括以 X 射線衍射、金相顯微鏡及掃描電鏡分析為主的表面分析技術，研究腐蝕速率的有失重法、鹽霧試驗法以及電化學分析技術。電化學測試技術因具有操作簡單、測量耗時短、對材料損害小、測量結果精確和獲得的電極腐蝕動力學信息全面等優點，被廣泛應用于腐蝕科學的研究中。

一、電化學技術在腐蝕領域的應用

 

1. 開路電位法

 

將金屬或合金浸泡在腐蝕溶液中，連接電化學測量電路，在沒有外電流通過的情況下，測得的穩定電位即為開路電位。通過測量開路電位可研究金屬或合金的腐蝕和鈍化情況，且方法操作簡單，由于沒有電流通過，不會造成極化，也有利于保護材料。

Alfantazi 研究了 Cu、Cu-Ni、Cu-Al和 Cu-Zn 在 pH 值為 6 的 1mol/L 的氯化鈉中的開路電位，并對金屬在氯化鈉溶液中的反應情況進行分析。通過得到的電位與時間的關系可看出，Cu-Al 合金起初的電位急劇下降，然后上升，穩定后電位與純銅的電位相接近。分析可知，電位下降部分是由于合金表面的氧化物薄膜被破壞，當電位降至低時，合金中的鋁開始溶解，最終當 Al 溶解殆盡時，此表面層只剩下銅金屬，電位達到穩定，并與純銅相接近。其他兩種合金的穩定電位都與純銅相接近，因此在氯化鈉溶液中發生著類似的過程。

黃美玲利用開路電位法研究了鍍鋅層經鈍化處理生成的含三價鉻鈍化膜的耐腐蝕特性，測試前分別采用 TRI-V120三價鉻藍白鈍化劑、TRI-V121 三價鉻藍白鈍化劑以及 SpectraMATETM25 三價鉻彩色鈍化劑對樣品進行鈍化處理。由三種鈍化處理得到的開路電位曲線可知，由于鈍化層的溶解，電位開始階段都逐漸下降，最后當鈍化膜全部溶解，電位趨于穩定，因采用 Spectra MATETM 25三價鉻彩色鈍化劑的樣品達到穩定的時間明顯高于另兩種鈍化劑，因此可斷定SpectraMATETM25 三價鉻彩色鈍化劑處理的樣品耐腐蝕性最好。但通過升高溶液的 pH 一定值，使得溶液腐蝕能力減弱，因此很難對鈍化膜進行破壞，此時給開路電位法評價其耐腐蝕性帶來困難。

李莎利用開路電位曲線，比較了Q235 鋼 以 及 通 過 等 離 子 噴 涂 TiN 的Q235 鋼基體以及不銹鋼在模擬海水中的耐腐蝕性能。基體的開路電位與時間關系是浸泡初期，電位稍微上升，是因為在浸入溶液中形成了一層很薄的鈍化層，但會迅速被破壞，使電位趨于平衡。

不銹鋼和涂有 TiN 涂層的開路電位迅速下降，說明表面的鈍化層被很快破壞，使腐蝕性物質滲入，而隨時間的延長，電位也趨于穩定，通過穩定電位的比較可判斷 TiN 涂層耐腐蝕性能的優越性。

2. 動電位測量法

 

通過極化曲線分析金屬與合金的耐腐蝕性、金屬溶解與鈍化過程是一種應用較廣泛的電化學測試方法，主要包括極化曲線法以及循環伏安等方法，由穩態極化曲線位置和形狀等特征可分析腐蝕過程進行的電化學行為特征，可計算出一些重要的腐蝕行為參數，對腐蝕過程進行解析，判斷耐腐蝕性能。

Zheng 通 過 分 析 Ti16Nb4.0Sn、Ti16Nb4. 5Sn 和 Ti16Nb5.0Sn 的 陽 極 極化曲線，研究三種合金的耐腐蝕行為。首先，在 pH=7 的 Hank平衡鹽溶液中，陽極極化曲線大致相同，故三種合金都表現出了鈍化以及過鈍化行為，而在 0.9%NaCl 溶液中表現出不同的鈍化行為，隨著合金中 Sn 含量的增加，鈍化電流也隨著增加。通過研究不同 pH下合金的極化曲線，無論在 Hank 平衡鹽溶液還是 NaCl 溶液中，pH 的變化對Ti16Nb4.5Sn 和 Ti16Nb5.0Sn 合金的耐腐性均影響不大，但是對 Ti16Nb4.0Sn 的耐腐蝕性產生微弱影響。

陳君通過比較 TC4 鈦合金分別在靜止狀態以及有摩擦存在的條件下的極化曲線可知，有摩擦存在情況下的極化曲線與無摩擦的靜止條件相比，自腐蝕電位減小，腐蝕電流增大，說明摩擦作用使 TC4 鈦合金耐腐蝕性能降低。但兩種條件下的極化曲線均有明顯的鈍化現象，說明 TC4 鈦合金在鈍化層被破壞的情況下可迅速恢復。

楊瑞成利用極化曲線研究添加 Ti 和Fe 元素對 Ni-Cr-Mo-Cu-Mx 鎳基合金耐腐蝕性能的影響。在 80% 濃硫酸中，三種成分的合金（3%Cu、3%Cu-1%Ti和 3%Cu-3%Fe-1%Ti）均有鈍化現象，而添加 Ti 元素后維鈍電流降低，提高了合金耐 80% 硫酸腐蝕能力，而添加 Fe后維鈍電流大大升高，明顯減弱其耐腐蝕能力；而在 30% 鹽酸中，三種合金的鈍化區域范圍較小，通過判斷添加 Ti 和Fe 元素后極化曲線自腐蝕電流可知，都降低了合金的耐腐蝕性，而 Fe 的降低幅度更大。而三種合金在 6% 的三氯化鐵溶液中得到的極化曲線特征可看出，加入 Ti 元素后自腐蝕電流升高而過鈍化電位降低，而加入 Fe 元素后的自腐蝕電流降低，過鈍化電位提高，因此可說明，Fe 元素具有增強合金耐點腐蝕的能力。

Ismail 利用電化學方法研究了純 Cu及 Cu-Ni 合金在酸性氯化物溶液中的腐蝕特性。利用循環伏安測試技術，分析 Cu、Ni 以及成分不同的 Cu-Ni 合金在氯化物溶液中的腐蝕行為。通過得到的循環伏安曲線可分析，在金屬溶解區域之前，循環伏安曲線上會出現一段平臺，對應著金屬表面形成吸附性離子的過程，之后隨電勢的增加，電流密度急劇增加，因為此時吸附性粒子開始溶解，形成可溶性粒子。Ismail 有利用極化曲線研究了四種合金（Cu-05Ni、Cu-10Ni、Cu-30Ni 和 Cu-10Ni）的耐腐蝕性能，在 30% 以內，隨 Ni 含量的增加，腐蝕電流減小，說明合金表面形成的 Cu 2 O 層當摻雜 Ni 后耐腐蝕性能提高；當摻雜 Ni 超過 30% 以后，Ni 含量繼續升高，腐蝕電流密度增加，說明當超過Ni 的臨界含量以后，導致表面形成的耐腐蝕性能弱于 Cu 2 O 的 NiO 薄層。

王海杰通過比較TC4、TC18 和TC21 三種鈦合金在 3.5% 的 NaCl 溶液中的陽極循環伏安曲線可知，三種合金的擊穿電位 Eb 都較高，因此耐點腐蝕性能都很優越，而 TC21 的 Eb-Ep 最小，因此當點蝕現象發生以后，繼續被腐蝕的趨勢最弱，又因其擊穿電位最高，因此，TC21 在 3.5% 氯化鈉溶液中具有最佳的耐點腐蝕性。

 

3.電化學阻抗法

 

電化學阻抗技術近些年發展迅速，應用范圍也已經從傳統的電化學領域擴展到了化學電源、生物膜性能以及導電材料和材料表面改性等諸多領域。而電化學阻抗技術也在腐蝕領域有著重要應用，可用來研究腐蝕過程中電極表面的變化和腐蝕物質對涂層及鍍層的破壞情況，以及金屬的的陽極溶解及鈍化等過程。因為電化學阻抗技術施加小振幅的擾動，因此可避免劇烈的極化現象，又因其頻率范圍較寬，較其他電化學方法可獲得更多的電極化學反應信息。

杜楠利用電化學阻抗技術分析了304不銹鋼在氯化鈉溶液中的點蝕行為。通過得到的 Nyquist 圖中曲線，在 0.1V的電位以后，曲線逐漸發展為圓弧形，并且隨著電位的增加電流急劇增大，說明此時開始出現穩定的點蝕現象，表明此時不銹鋼表面處于過鈍化狀態，而在0.02 ～ 0.1V 范圍內處于亞穩態點蝕狀態。通過不同掃描時間得到了 Nyquist曲線可知，在前 520s，隨時間的延長，容抗弧半徑減小，但對電極表面的顯微觀察并未發現有點蝕發生，說明此時鈍化膜正在均勻溶解；在 780s 以后，低頻部分出現感抗弧，有研究認為此時進入點蝕誘導期，電極發生點蝕形核，導致膜厚或者吸附物質覆蓋率發生變化而造成感抗弧的出現。因此總結出點蝕過程需在鈍化膜溶解到一定程度才可發生，并且達到穩定腐蝕狀態以后，會一直存在由亞穩態點蝕轉化為穩態點蝕的現象。

為研究對鎢鋁合金耐腐蝕性能的影響因素，吳茂永在 NaCl 溶液中研究了鎢鋁合金的腐蝕行為。通過分析在不同鹽濃度、溫度和溶液 pH 值條件下得到的Nyquist 曲線可知，隨鹽濃度和溫度的升高，容抗弧半徑減小，因此合金的耐腐蝕性降低，從模擬的數據可知，合金與溶液間電容增加，這是因為合金表面腐蝕形成小孔，增大了合金表面面積。而通過在不同 pH 值條件下的電化學阻抗分析，pH 值為 3 時，在不穩定的點蝕作用下，低頻區出現感抗；pH值為5和7時，只存在高頻容抗弧，對應著合金金屬的溶解過程，且隨 pH 值減小，腐蝕過程加劇；當 pH 值達到 9 和 11 以后，出現兩個容抗弧，分別對應著氧化膜（高頻）和金屬（低頻）的溶解過程。

 

二、 結語

 

腐蝕科學的研究進展與國民生產的諸多行業息息相關。若要減輕或避免腐蝕的發生，就要對腐蝕過程的具體行為和機理進行剖析，對癥下藥。電化學腐蝕測試技術在腐蝕研究領域中有著無可替代的地位。近些年，電化學技術的迅速發展，極大促進了腐蝕領域的研究，對于開發研制高性能的耐腐蝕性能材料具有極大地指導意義。但對于一些復雜過程的數據處理分析十分困難，不能確切地分析復雜過程。而今后的腐蝕電化學研究方向還應該致力于更加精準的解析金屬腐蝕過程中每一步驟及相應的原理，并提出應對方法以應用到實際的金屬防腐中。

 

國內外陰極保護技術的發展和進展

 

文 | 顏東洲 黃海 李春燕 中國工業防腐蝕技術協會 中石油西南油氣田分公司輸氣工藝技術研究所 濰坊亞星集團建修處

 

一、陰極保護概述

 

陰極保護技術是電化學保護技術的一種，其原理是向被腐蝕金屬結構物表面施加一個外加電流，被保護結構物成為陰極，從而使得金屬腐蝕發生的電子遷移得到抑制，避免或減弱腐蝕的發生。

陰極保護技術分為犧牲陽極陰極保護和外加電流陰極保護，目前該技術已經基本成熟，廣泛應用到土壤、海水、淡水、化工介質中的鋼質管道、電纜、鋼碼頭、艦船、儲罐罐底、冷卻器等金屬構筑物的腐蝕控制。

二、國外陰極保護的發展

 

1.起源

 

1823 年，英國學者漢·戴維（Davy）接受英國海軍部對木制艦船的銅護套的腐蝕的研究，用錫、鐵和鋅對銅進行保護，并將采用鐵和鋅對銅保護的相關報告于 1824 年發表，這就是現代腐蝕科學中陰極保護的起點。

雖然戴維采用了陰極保護技術對銅進行保護，但對其工作原理卻并不清晰。1834 年，電學的奠基人法拉第奠定了陰極保護的原理；1890 年愛迪生根據法拉第的原理，提出了強制電流陰極保護的思路。

1902年，K·柯恩采用愛迪生的思路，使用外加電流成功地實現了實際的陰極保護。1906 年，德國建立第一個陰極保護廠；1910 年～ 1919 年，德國人保爾和佛格爾用 10 年的時間，在柏林的材料試驗站確定了陰極保護所需要的電流密度，為陰極保護的實際使用奠定了基礎。

2.現代技術的發展

 

1928 年，被稱為美國“電化學之父”的羅伯特·J·柯恩（Kuhn）在新奧爾良的一條長距離輸氣管道上安裝了第一套犧牲陽極保護裝置，為陰極保護的現代技術打下了基礎。此后，陰極保護在美國和一些發達國家得到快速推廣，并于1936 年成立了（美國）中部大陸陰極保護協會。

日本自 1953 年開始，外加電流陰極保護得到了廣泛應用，或許是由于日本海灣較多而輸油管道少的緣故，日本最先應用陰極保護的領域是海灣工程領域。

至 1970 年底，美國已有 64 萬公里的油氣管道采用了陰極保護，而原西德、原蘇聯等在修建管道的同時就安裝了陰極保護。

與此同時，陰極保護的應用領域不斷擴大。1973 年，Strufull 等人將外加電流陰極保護應用到美國 50 號國道位于加州斯萊公園的鋼筋混凝土公路橋上，開辟了陰極保護在鋼筋混凝土結構中的應用，此后，這種方法在國外得到迅速發展和廣泛應用，目前美國混凝土協會己經認可將該技術用于鋼筋混凝土結構的維修和保護。美國聯邦高速公路管理局（FIIWA）自 1975 年起，開始將陰極保護技術應用于鋼筋混凝土的停車庫、橋梁和隧道中，并于 1982 年指出：“陰極保護是已經被證實的唯一能夠制止鹽污染橋面板腐蝕的維修技術，無論混凝土中的氯化物含量如何”。

陰極保護在得到廣泛應用的同時，相關技術也在不斷提高。1971 年，混合型金屬氧化物陽極首次應用于海水中，埋在海床泥漿中發揮著陰極保護作用。1973 年，太陽能電池開始為陰極保護裝置提供能源。1979 年布勞爾（Brauer）發表了使用有限元法進行陰極保護設計的第一篇論文，1982 年菲尤發表了第一篇關于邊界元法在陰極保護設計上應用的文章。1983 年唐索（Danso）和沃恩（Warne）第一次采用“邊界元法”這一名稱對其在陰極保護設計上應用的原理進行論述，并報導了應用邊界元法的現代設計方法對英國北海油田某一采油平臺進行陰極保護系統設計的成功應用。1985 年在加拿大安大略省的一座橋面板的陰極保護中首次使用了混合金屬氧化物鈦陽極。1988 年美國加州公路局 Apostolos 首先在舊金山海灣一座跨海混凝土橋墩和橋面板上試用噴鋅層陰極保護。

3.相關法規的設立

 

1971 年，美國首次立法規定，對輸送危險、重要物料的地下管線在施加涂層基礎上，必須實施陰極保護。第二年，也就是1972年，日本也設立了類似法規，規定油氣管道及儲罐必須采用陰極保護與涂層聯合防腐蝕。

1988 年，美國的環保法對地下儲油罐提出了相關的規定，要求所有的地下儲罐限期在 1998 年 12 月底前必須施加陰極保護，否則將受到處罰。

三、國內陰極保護的發展

 

1.應用領域的發展

 

我國的陰極保護工作開始于 1958年。其直接原因是當時一條長輸管道（克拉瑪依－獨山子輸油管道）埋地 11 個月就開始穿孔漏油，最嚴重時每天都要穿孔幾次。1961 年將原管道停產并施加了陰極保護，施加陰極保護后，該管道連續運行了 20 多年未出現漏油，1986年有關專家通過考察、分析、評估，認定此管道還可工作 20 年。

1960年以來，我國先后在新疆、大慶、四川、勝利、華北等油氣田的地下輸油和輸氣管道工程中，以及在北京、上海、天津、哈爾濱、廣州、青島、濰坊、成都、重慶等十幾個大中城市新建的輸氣管線和輸水管線等工程中，均采用了陰極保護技術，獲得了明顯的防腐蝕效果。

1965 年，陰極保護技術在渾河水閘上試用，1966 年在江蘇的三河閘、射陽河擋潮閘和安徽裕溪口船閘閘門上進行了現場“涂料＋外加電流陰極保護及犧牲陽極”的試驗，取得了成功。開啟了陰極保護在水利領域的應用。

1978 年，福建三明無線電二廠的KKG 型恒電位儀研制成功，并獲得了全國科學大會獎。同年，中石油管道設計院與撫順鋁廠開展的鎂犧牲陽極研制，陸續通過了技術鑒定，把我國的犧牲陽極研究發展到實用化程度。而原六機部725 所（現中船重工集團 725 所）開發的船用犧牲陽極的研制和船用外加電流陰極保護技術，也獲得了 1978 年的全國科學大會獎。

1980 年前后，我國開始在電廠凝汽器上采用陰極保護。

1983 年，我國開始對油井采用陰極保護生產試驗，取得了良好的保護效果，為套管防腐提供了一種新的解決方法，也開辟了陰極保護在油井套管中的應用。同年 10 月 6 日，由當時的國家建筑材料工業局水泥司和營口市城鄉建設環境保護委員會聯合主持召開了“預應力鋼筋混凝土輸水管道應用陰極保護評議會”，1984 年 9 月，原國家建材局主持召開了陰極保護在預應力混凝土管道上應用的部級鑒定會，推動了陰極保護在鋼筋混凝土管道中的應用。

1990 年，在遼陽化纖公司開展了我國首例在石化防爆廠區的地下管網陰極保護技術應用。該方案有當時在該公司工作的高金吉院士主要負責。該次應用成功突破了國際上外加電流陰極保護技術在防爆廠區內實施區域性陰極保護的禁區，開辟了陰極保護應用的新領域。此后，深井陽極陰極保護技術在國內石化行業得到了迅速的推廣和應用。

1997 年原武漢水利電力大學承接原國家電力公司下達的重點科研項目“接地網防蝕研究及應用”，其中重要的研究內容之一就是在變電站現場進行接地網防蝕工程試驗，以確定接地網陰極保護的可行性，為電力系統地下網的陰極保護開辟了道路。

1998 年，鄭州市天然氣公司在全國率先采用對地下燃氣管網采用深井陽極陰極保護技術和分段預制陽極體技術進行保護，實施后每年創造的直接經濟效益 580 萬元。隨后，西安等城市也采用了類似技術，為地下燃氣管網提供了保護。

2008 年，全球電器供應商阿里斯頓在全球推出了使用外加電流陰極保護技術的電熱水器，取代了此前電熱水器中一直使用的鎂棒（犧牲陽極）。目前，國內的太陽能熱水器巨頭皇明集團等也在積極將外加電流陰極保護應用于太陽能熱水器中。陰極保護已經不僅僅局限于工業領域的應用，在民用領域，同樣市場空間巨大（估計在我國電熱水器領域，犧牲陽極的市場達到20億元/年）。

2.專業公司的發展

 

1972 年，三明市無線電二廠（當時為三明自來水廠熱工儀表車間）與中科院物質結構研究所合作，生產了我國第一臺恒電位儀—HDV-3 晶體管恒電位儀，這是我國首個外加電流陰極保護的正式產品。該廠后續生產的 KKG 型恒電位儀研制成功，成為我國長期以來使用的陰極保護產品。2007 年，該廠由國有企業改制為民營公司，企業更名為福建暢聯電子有限公司。

2000 年，我國第一家專門從事陰極保護的公司上海海諾科技發展公司成立，此前在中船重工 725 所工作的武烈先生擔任該公司總經理（現武烈先生已去世），重點推廣深井陽極陰極保護技術。同年 5 月 28 日，塔里木油田指揮部召集有關專家、技術人員召開“塔中、桑解油田陰極保護改造施工方案評審會”，聽取了海諾公司的方案論證和施工設計，確定采用深井陽極技術。此后，深井陽極陰極保護技術在鄭州燃氣管網等多項工程中得到應用。

2004 年，我國第一家專門從事陰極保護業務的中外合資公司中港 - 圣維可（廣州）防腐工程有限公司成立，中方為中國港灣建設（集團）總公司和中港廣州四航工程技術研究院，外方為芬蘭圣維可集團。該公司成立以來，為很多港口工程、大型橋梁等提供了陰極保護服務。2009 年，該公司改制為純外資企業。

2000 年以來，由于市場需求急劇增長、國有體制改革、人員流動及防腐蝕行業快速發展等原因，涌現了一批專門從事陰極保護的公司。從事陰極保護研究的科研院所，或者自己成立公司，或者人員流出成立公司，如中船重工 725所（原六機部 725 所）成立了青島雙瑞公司，中科院物構所人員創辦廈門洗霸公司等，部分在中石化等大型企業中從事陰極保護工作的人員，也創立了自己的公司，如山東科特等。同時，隨著北京有色金屬研究院、中科院海洋所等單位的技術轉讓，也誕生了一批專業生產犧牲陽極的公司，其中一些公司的業績已經頗具規模。而國內防腐蝕市場的快速發展，也吸引著外資公司逐漸進入中國，目前，一批專業從事陰極保護工程或生產輔助陽極等陰極保護用品的日本、美國公司，已經進入國內市場。

迄今為止，我國已有幾十家專門從事陰極保護工程的公司，服務對象涉及石油、石化、化工、船舶、橋梁、港口等領域。

3.技術的發展

 

1965年，中科院福建物構所二部（原催化電化研究室）科技人員研制成功我國第一臺 10 安培晶體管恒電位儀。此后，我國恒電位儀的研制和應用獲得較快的進展，出現了專門生產恒電位儀的公司（如福建三明無線電二廠，近年來崛起的青島雅合公司等），促進了大型油碼頭、采油平臺、水上鋼結構物等海洋設施上成功應用恒電位外加電流陰極保護。1976 年后，陰極保護技術在我國的發展步伐加快，很多設計研究院都取得了豐碩的科研成果，1978 年召開了全國電化學保護會議，總結了各單位在應用陰極保護方面的經驗，極大地推動了我國陰極保護技術的進步。

1999 年，在北京召開的由中國工業防腐蝕技術協會主辦的第一屆中國國際腐蝕控制大會上，德國 SSS 公司演示了當時世界上最先進的陰極保護遙控系統，通過一部手提電腦和一部手機，利用電腦中的軟件直接控制德國法蘭克福北部一座天然氣管道陰極保護站的保護參數。這項先進技術當時給中國的陰極保護工作者不小的觸動。如今，我國的科技人員也已經能實現此類操作。

4.相關標準

 

1982 年，原石油部制定了陰極保護方面的技術標準；1984 年，我國制訂了犧牲陽極國家標準，同年制訂了外加電流陰極保護的交通部標準。這些標準的制訂和實施，為犧牲陽極和外加電流陰極保護方案的進一步推廣應用提供了保證。

在 1989 年頒發的《石油、天然氣管道保護條例》中，明文規定：“埋地管道必須施加陰極保護”。同年 7 月 11日，我國石油天然氣總公司簽發了《油田陰極保護系統管理規定》，規定：“新建的外輸管道必須采用陰極保護，油、水井套管、集輸管網和供水管道應采用區域性陰極保護，老鋼質管道和儲罐在改造時應逐步采用陰極保護”。

2009 年 11 月，經第十一屆全國人大常委會第十一次會議審議，通過了《中華人民共和國石油天然氣管道保護法（草案）》，將我國石油天然氣管道保護從部門條例上升為國家法律。在該法中，規定“管道，包括：（一）管道線路；（二）管道的陰極保護站、陰極保護測試樁、陽極地床、雜散電流排流站等防腐設施……”。

目前，國家質檢總局正在積極制訂相關安全技術規則，要求我國境內的埋地鋼制容器和壓力管道必須采用陰極保護，以保障埋地鋼制容器和壓力管道的安全運行。相信隨著該規則的制訂和實施，將進一步推動我國陰極保護技術的技術進步和發展。

四、結語

 

陰極保護技術作為一項效果好、應用領域廣的防腐蝕技術，其使用效果已經得到了大家的認可。在我國，陰極保護最早主要應用于石油化工、船舶等領域，近年來隨著東海大橋、杭州灣大橋、青島跨海大橋等跨海大橋的修建，在橋梁、港口等眾多領域都得到了推廣。相信隨著眾多領域對腐蝕控制的重視，經過我們廣大防腐蝕工作者的努力，陰極保護將在我國得到更大發展，為更多構筑物、設備提供防腐蝕保護。

 

微生物對飛機油箱腐蝕的電化學研究

 

一、綜述

 

民航業的飛速發展，使得很多原來被忽略的問題和隱患暴露了出來，其中微生物對燃油系統的污染就是其中之一。近幾年來發生了多起由微生物污染引起的航空事故，造成了巨大的經濟損失。國外相關機構很早以前就對此展開了研究，如美國 ASTM 發布的“燃油和燃油系統微生物污染指南”，以及 IATA的“飛機油箱微生物污染指南材料”。

微生物是一切肉眼看不見或看得見的微小生物，它們都是一些個體微小構造簡單（大部分是單細胞）的低等生物。微生物種類繁多，在自然界無處不在，很難避免其進入供油系統及飛機燃油系統并在其中繁殖生長，造成污染。

因此對微生物污染問題展開研究，分析微生物污染對飛機油箱腐蝕的影響具有重要意義。

二、實驗

 

1.實驗儀器、材料

 

本實驗主要用到電化學工作站和生化恒溫培養箱

 

 

2.試驗介質的配置

 

目前發現航空煤油中含有微生物種類上達百種，包括細菌、真菌、放線菌、酵母等，所以本試驗測試所用介質為混合培養基，其中各成分配比如下表：

 

3.試樣的預處理

 

使用鋼鋸把鎂鋁合金板切成30mm*10mm的掛片， 工作面積為10mm*10mm，在非工作面上用封膠封住， 實 驗 前 依 次 用 280#、600# 和1000# 的水磨砂紙打磨工作面，使表面光滑，用酒精、丙酮檫試干凈，放于紫外燈下滅菌 20min 備用。

 

4.化學試驗介質和裝置

 

把電化學測試試樣分別放入有菌和無菌培養基中恒溫培養。

無菌培養基：將滅菌后的培養基在無菌環境下轉移到滅菌后的燒杯中，將制備好的鎂鋁合金掛片直接浸泡在培養基中，試樣上端必須全部浸在液中，放入 32℃恒溫培養箱內，每一周更換一次相同成分溶液。

有菌培養基：將滅菌后的培電養基接入菌種，將鎂鋁合金掛片浸入其中，在 32℃下恒溫放置，每一周更換一次培養液。

5.電化學測試

 

將鎂鋁合金掛片放置在無菌和有菌培養基中，每次取出掛片放入電解池中，放置半小時后開始進行電化學測試。電化學測量儀器用德國生產的IM6ex 系統。分別測試極化曲線和交流阻抗譜。工作電極為鎂鋁合金掛片，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。所有進行的電化學測試都是在室溫條件下進行的。

電化學交流阻抗法：電化學體系中的阻抗是指電極阻抗或電化學池阻抗，電極阻抗是指當金屬導體被其周圍的導電性溶液（電解液）所包圍，電極與電解液之間的阻抗。電化學池阻抗是指電解液中兩個導體電極之間的阻抗。電阻、電容和電感是典型的阻抗元件，在電化學領域主要的阻抗元件是法拉第阻抗，但其不具有直接等效的電子電路，可將其分解為電阻和電容的并聯組合，電化學阻抗測試在自腐蝕電位下進行，其頻率范圍為 10mHZ-100KHZ，交流信號幅值為 5mV。

極化測試：范圍為 -300mV-500mV（絕對電位）。掃描速度為 1Mv/s。

圖1 經典三電極體系示意圖

 

三、實驗結果與討論

 

1.極化曲線測試分析

 

圖 2 是掛片在無菌介質中不同浸泡時間的極化曲線。發現 Ecorr 基本維持在 -0.5V，而且隨著電位的升高，腐蝕電流密度按比例增加，說明腐蝕電流的增加并不含有微生物活動的影響因素。

圖2 鎂鋁合金在無菌溶液中不同浸泡時間的極化曲線

 

圖 3 是掛片在有菌介質中不同浸泡時間的極化曲線。在 0-2 天時間里 Ecorr從 -0.519V 下降到 -0.547V，這是由于微生物在充足營養下急速繁殖代謝造成的，在鎂鋁合金表面形成了生物膜，加速了局部腐蝕過程。但是從 2-4 天電位稍有升高，這可能是由于微生物在生物膜大量消耗膜內的營養，但是膜內與膜外是隔離的，所以膜內的微生物因為得不到充足的營養物質，而不能繼續發生繁殖和代謝作用，因此漸漸死亡，膜因此繼而發生了破壞，生物膜剝離，局部腐蝕減輕。從 4-6 天 Ecorr 繼續下降，是因為，破壞了的生物膜表面又引入了新的微生物，并著床在合金表面進行繁殖代謝，由于微生物數量的增多再次形成了新的生物膜，又發生了局部腐蝕加速。從 6-8 天又重復了生物膜形成和生物膜破壞的過程，直至營養消耗完畢微生物全部死亡。

 

圖3 鎂鋁合金在有菌溶液中不同浸泡時間的極化曲線

 

浸泡到第8天后的自腐蝕電位為 -0.488V，而無菌的則為 -0.450V。隨著電位的增加，腐蝕電流密度急劇增大，直至電位升高至 -0.2V 時仍沒有進入鈍化狀態，說明，生物膜的生成和剝離影響了鈍化的形成，在微生物大量存在的條件下，鎂鋁合金表面不容易發生鈍化，也就是沒有不可溶解的腐蝕代謝產物沉積在金屬掛片表面。從兩個圖中可以總結，只要微生物大量存在，就會發生嚴重的腐蝕，而且不會發生鈍化作用，即其腐蝕代謝產物不能促使鎂鋁合金發生鈍化，延緩腐蝕。

由于腐蝕介質中含有Fe 2+ 、SO 4 2- 等，而硫酸鹽還原菌 -SRB 會利用此離子獲得的能量供繁殖代謝用，生成產物為黑色的 FeS，附著在金屬表面上，發生鈍化作用，但是在此實驗過程中，并未發現明顯的鈍化效果，由此可以推斷，在航油中可能不含有 SRB。

2.交流阻抗譜分析

 

圖 4 為鎂鋁合金在無菌介質中 0-8天的 Nyquist 圖。可以看出隨著浸泡時間的變化，其阻抗大小也隨之發生了變化。金屬掛片在無菌培養基中只是阻抗值隨時間變化，其阻抗譜的形式沒有變化，但是圓心有下移，說明有彌散現象，不銹鋼浸泡在無菌培養基中的電極表面腐蝕產物膜分布不均勻，電極表面粗糙度高，電場分布不均勻以及馳豫過程的發生，均會產生彌散現象。

 

圖4 鎂鋁合金在無菌介質中的Nyquist圖

 

圖 5 為鎂鋁合金在無菌介質中 0-8 天的 bode 圖。由圖（a）可以看出，在浸泡初期，其相位角曲線只有一個低頻段的時間常數，當浸泡到第四天時，開始出現兩個時間常數，說明此時，鎂鋁合金掛片開始在無菌介質中發生了腐蝕，并且在外加電流的影響下，金屬表面開始鈍化，形成了一種鈍化膜，并且這種鈍化一直持續下去，說明在無菌溶液中，金屬掛片形成了比較穩定的腐蝕過程。而且由圖可以看出，相位角基本穩定在一個角常數，腐蝕過程一直在穩定的繼續。

圖5 鎂鋁合金在無菌介質中的bode圖（a、b）

 

圖 6 為鎂鋁合金在有菌介質中 0-8 天的 Nyquist 圖。在最初兩天，阻抗隨著浸泡時間增大而迅速減小，這是由于，細菌的大量繁殖，產生了較多酸堿物質，加快了腐蝕速度。從第 2-4 天，阻抗開始增大，說明是由于金屬表面微生物膜的形成，腐蝕減輕，進而使得阻抗增大，由此可以說明，微生物膜的存在對鎂鋁合金腐蝕起到了一定的延緩作用。但是在后期，即為 4-6-8 天，阻抗一直減小，說明，微生物對掛片起到了穩定的腐蝕作用。由于 Re 代表介質及金屬的阻抗，因此可以用 Re/1 來表示腐蝕速度，隨著時間的延長，腐蝕過程一直繼續，而且腐蝕速度急劇增大，但是可能由于微生物數量在后期缺乏營養物質，數量減少，因此得到的阻抗值會比腐蝕初期略大。

圖6 鎂鋁合金在有菌介質中的Nyquist圖

 

圖 7 為鎂鋁合金在有菌介質中的 bode 圖。由圖（a）可以看出，腐蝕初期也同無菌一樣，為一個低頻段的時間常數。但是第四天開始出現兩個時間常數，說明此時有“鈍化”產生，但是此時是由于微生物膜的生成造成的，伴隨著生物膜的生成和破裂，導致會出現兩個時間常數和一個時間常數的交替。由極化曲線也可以得出，金屬表面并未發生鈍化，這也是由于掛片材質為 Mg 和 Al 這種輕金屬的原因，很難形成不溶沉積物，不易發生明顯的鈍化。

 

 

圖7 鎂鋁合金在有菌介質中的bode圖

 

艦船的電化學腐蝕及其外加電流陰極保護法應用狀況 

 

文 | 江炎蘭 曲亮生 海軍航空工程學院基礎部

 

一、前言

 

艦船在海上航行時，艦船殼體、推進器、內艙、冷凝器和海水管路系統等部位都會發生腐蝕。艦船腐蝕的原因比較復雜，是多種不同腐蝕形態共存的。其中最主要的原因是由于海水的含鹽度高（一般在 33% ～ 37%），艦船的金屬材料與海水接觸時，會形成無數個微小原電池而引起艦船的金屬腐蝕。腐蝕的后果是嚴重的，受到海水及海面鹽霧的侵蝕后，艦艇的甲板及艦體，每年需涂幾次涂料進行防護。南海地區艦艇每次小修更換的腐蝕鋼板達 1/3, 中修換板率超過 1/2, 甚至新艦艇尚未服役即出現腐蝕等問題，既增加了維修工作量，降低了航率，又造成了巨大的經濟損失，嚴重地影響了部隊的戰斗力。因此，采用外加電流陰極保護有效地防止海洋環境下的艦船腐蝕破壞，是當今世界各國的普遍做法。

艦船的陰極保護歷史悠久，應用廣泛。從 20 世紀 60 年代開始，陰極保護技術已經成為世界各國艦船必不可少的防腐蝕技術，各國的科研人員正在對陰極保護系統的設備和材料及陰極保護理論和設計技術進行深入研究，以期達到延長保護年限、提高陰極保護系統的可靠性和自動化程度、降低保護費用的目的。

陰極保護根據陰極給電流的方式不同可分為犧牲陽極法和外加電流法。對于艦船，往往采用外加電流陰極保護系統，這是因為：（1）智能化的恒電位儀能隨著外界環境的變化，如不同海區的溫度、鹽度、風浪及動靜態等的變化，給出參比電極的信號，自動調整保護電流，使艦船始終處于良好的保護狀態，有利于縮短塢修日期，延長進塢的間隔；（2）外加電流陰極保護系統安裝陽極數量少，對水流的阻力可忽略；節約燃料和涂料；（3）對于潛艇來說，在外殼裝犧牲陽極以后，航行時會產生可測得的聲響，影響其隱蔽性；（4）外加電流系統使用壽命長，甚至可與艦船同壽命，而犧牲陽極的使用壽命一般只有 l ～ 2a, 消耗完后必須更換。外加電流的陰極保護系統在艦船上應用越來越廣泛。

二、外加電流陰極保護法

 

1.原理

 

外加電流陰極保護利用電化學腐蝕的原理，由連接外部直流電源的陽極直接向被保護的艦船施加陰極電流，不間斷地提供電子，進而在金屬表面富集電子，并通過控制艦船船體電位或電流密度，使船體發生陰極極化，達到降低甚至完全抑制船體水下部位金屬腐蝕的目的。外加電流保護系統由輔助陽極、參比電極、智能控制的直流電源以及相關連接電纜組成，當電路接通后，電流將從陽極經海水至船殼構成閉合回路，這樣使船殼免遭腐蝕。艦船外加電流陰極保護系統可以有效防止艦船浸水部分的電化學腐蝕。

2.應用狀況

 

過去，國外對艦船的腐蝕防護主要是采用犧牲陽極和油漆涂層防護相結合的辦法，效果并不理想。有鑒于此，20世紀 50 年代，美國、英國及加拿大在海軍艦船開始試驗外加電流陰極保護系統。1954 年，加拿大海軍在艦船上采用手控外加電流系統，輔助陽極采用消耗性鋼板。20 世紀 50 年代末期，美國開始在潛艇上進行外加電流陰極保護的試驗，后來美國海軍核潛艇“海狼號”、“漁號”均采用了自動控制外加電流陰極裝置，根據潛艇的不同狀態（停泊、航行、下潛、上浮及不同的航速），自動調節所需的保護電流，使潛艇始終處于給定的保護電位。多次進塢檢查證明，防蝕效果顯著，水下部分無明顯銹層，鋼板未發現凹坑，焊縫基本上完好無蝕，殼板比較光滑，油漆脫落的地方也無黃斑，烏黑發亮，無銹蝕痕跡，取得了良好的保護效果。

隨著微電子技術、計算機技術和信息技術的不斷發展，外加電流系統的各部件，如輔助陽極、參比電極、控制電源等都已逐漸成熟。現在，國外海軍的預備役及許多現役艦艇都采用外加電流保護系統來防腐蝕，而海軍潛艇則以多種防護方法相結合，如用犧牲陽極重點保護壓載艙、指揮臺圍壁內的結構浸水區，用外加電流陰極保護著重保護整個艇的外殼浸水部分及推進器，這種防腐蝕方法對潛艇實用而有效。

大型高速運輸船只多數也是安裝外加電流保護系統。某些國家在修造船手冊規范中也注明安裝外加電流陰極保護裝置的船舶，進塢間隔可以延長為 25a。

目前，國外陰極保護技術的發展主要表現在：（1）采用計算機輔助優化設計，使陰極保護技術向著智能化、高效率、長壽命的方向發展；（2）系統各部件材料的不斷改進和性能不斷提高，如輔助陽極從早期的廢鋼鐵、高硅鐵發展到鉛銀合金、鉑復合陽極以及混合金屬氧化物陽極等，其可控電源由磁飽和、大功率晶體管、可控硅 3 大系列的恒電位儀向 GBT 電子電力模塊、開關電源數字化方向發展。

過去，我國艦船所用材料為較高強度的低合金鋼，海水中腐蝕速率較高（大于 0.14mm/a），在無任何保護或只有涂層保護的情況下，3 ～ 5a 就腐蝕穿孔。于是，1964 年 9 月首次在漁輪上進行了艦船的外加電流系統試驗，所采用的輔助陽極為高硅鑄鐵，參比電極為鋅電極，電源為硒整流器；1969 年開始研制核潛艇外加電流保護系統；1970 年在第一艘驅逐艦上，采用可控硅恒電位儀和粉壓型銀 / 氯化銀參比電極，1974 年在所有的導彈驅逐艦均安裝了這套外加電流系統。1975 年在第一代核潛艇上安裝了外加電流保護系統，其電源設備為可控硅恒電位儀，輔助陽極為鍍鉑鈦陽極，參比電極為銀 / 氯化銀電極和鋅電極；1982 年制訂了“艦船外加電流陰極保護系統”的國家標準。現在，我國研制生產的外加電流陰極保護裝置已在艦船上大量安裝應用。

三、結語

 

我國的艦船陰極保護技術發展較快，基本解決了海軍艦船殼體等部位的腐蝕問題，但在許多技術領域和應用的廣度和深度上與發達國家相比仍存在一定的差距。就外加電流陰極保護來說具體表現在：外加電流系統中恒電位儀的可靠性和自動化程度與國際水平有一定的差距；輔助陽極的單支排流量較小，對大型艦船的保護所需的陽極數量過多，不能滿足要求；參比電極的使用壽命和長期工作的穩定性有待進一步提高；陰極保護設計技術的水平與國際先進水平有相當大的差距，在 CAD 技術的應用方面幾乎是空白，影響了陰極保護系統的可靠性和保護效果。

 

雖然如此，我國艦船陰極保護擁有相當的研究機構和專業人員，各有關部門對艦船的腐蝕與防護問題也非常重視，“九五”期間建立了海洋環境腐蝕與防護國防科技重點試驗室，開展艦船腐蝕與防護的基本理論和應用研究。上述工作的開展將大大縮小我國艦船陰極保護技術與國際先進水平的差距，不久的將來即可達到國際同期的先進水平，為進一步提高艦船的戰斗力提供強有力的技術支持。

 

掃描隧道顯微鏡在腐蝕電化學研究中的應用

 

文 | 李瑛 曹楚南 林海潮 中國科學院金屬腐蝕與防護研究所 金屬腐蝕與防護國家重點實驗室

 

掃描隧道顯微鏡（STM）的問世將人類帶入知之甚少的微觀世界，使人類直接觀察到了多體系中材料表面的分子和原子。與其它表面分析儀器相比，掃描隧道顯微鏡避開了其它表面測試儀器真空測試環境的限制，在大氣中即可直接觀察到材料的表觀特征，且分辨率水平方向可達 0.1nm, 垂直方向可達 0.01nm, 使表面科學研究真正進入分子、原子水平。不僅如此，STM 可在液體環境中工作，Sonnelseld 和 Hansman 將恒電位儀與 STM 聯用獲得成功，使 STM首次原位觀察到材料 / 溶液界面狀態變化，成為又一個原位研究材料電化學反應過程的有力武器。目前 STM 已在材料科學、生命科學、化學、物理等各領域得到了廣泛的應用。本文從 STM 的基本工作原理出發，以本實驗室利用 STM 在電化學腐蝕的微觀機制研究中所獲得最新研究結果為例，重點介紹 STM 在腐蝕電化學領域中的應用，指出其在該領域研究中存在的問題、解決的辦法和未來的發展趨勢，拋磚引玉，讓更多的科技工作者認識和掌握 STM, 使其在腐蝕電化學研究中發揮應有的作用。

一、工作原理

 

STM 是利用量子化學中的隧道效應。將原子線度的極細探針和被研究物質表面作為兩個電極，當樣品與針尖的距離非常接近時（通常 <1nm）， 在外加電場（偏壓 Vb）的作用下，電子會穿過兩個電極之間的勢壘流向另一個電極，產生隧道效應，隧道電流（I）與針尖和樣品之間的距離（s）、樣品與探針的平均功函 （φ） 及所加偏壓 （Vb） 存在下述函數關系 :

 

受隧道效應的限制，STM只能獲得導體、半導體材料的表面形貌特征，對絕緣體無能為力。STM 的系統組成見圖 1. 即 STM 是利用能精確控制三方向位移的壓電陶瓷器件（X、Y、Zscaner）、配以適當的控制線路（currentsensor,feed back system）， 將所獲電信號轉變成物質的表面形貌信息。STM 的測量方式有兩種，一種稱為恒電流模式，利用反饋電路控制隧道電流恒定，掃描過程中探針在垂直于樣品方向的高低變化即反映出樣品表面的起伏，將針尖的運動軌跡繪制成圖即獲得樣品表面三維形貌。此種掃描模式適用于表面起伏較大的樣品；另一種為恒高度模式：即控制針尖高度恒定，通過隧道電流的變化獲得材料表面態密度的分布，進而分析材料表面的原子結構。此模式只適用于起伏≤ 1nm 的樣品，即具有原子級平面的樣品。

 

二、STM 在腐蝕電化學研究中的應用

 

掃描隧道顯微鏡在大氣條件下即可提供材料表面亞微觀和微觀范圍內的形貌結構特征，對于一般的腐蝕金屬電極，STM 可反映其腐蝕前后及腐蝕過程中的形貌特征，而對于單晶電極，STM 可獲得單晶表面的原子級結構特征，不僅如此，掃描隧道顯微鏡可以在液體環境中工作，將 STM 與雙恒電位儀連用構成電化學掃描隧道顯微鏡（ECSTM）， 它可原位（insitu）觀察腐蝕過程中及電位控制條件下材料表面的形貌特征，從而為腐蝕電化學機制研究提供第一手微觀證據。STM 的出現使腐蝕電化學的研究由測量腐蝕過程中電極電位與電流相互之間以及隨時間的變化關系進入到直接觀察腐蝕過程中材料 / 溶液界面的結構變化，使這項研究真正進入到亞微觀、微觀領域。

1.利用STM研究腐蝕金屬電極的微觀結構與其陽極溶解行為的關系

 

材料科學的發展很大程度上依賴于對材料性能與其成分及顯微組織之間關系的理解程度。同樣，探討金屬材料的微觀結構與其電極過程的關系可為腐蝕電化學理論研究以及改善材料的耐蝕性能提供最直接的證據。掃描隧道顯微鏡可清楚地探明金屬電極的微觀結構及腐蝕前后微觀結構的變化，是研究材料微觀結構與其腐蝕行為關系的有力工具。

Bard 研究小組利用 STM 觀察了金屬鎳在開路電位區、陽極溶解區及鈍化區的表面形貌，對 Ni 在不同區域的腐蝕行為進行了合理的解釋。Bockris 小組原位捕獲了高純鐵在硼酸鹽緩沖液中不同電位下鈍化膜的生長及反過程形貌圖，從微觀角度探討了金屬鈍化膜的形成機制。而本實驗室通過電化學研究結果表明，與同種成分的晶態合金不同，Fe 68 Ni10Si 12 B 10 非晶合金在 0.1molH 2 SO 4介質中發生活性溶解，不存在元素富集現象。利用 STM 觀察非晶合金的微觀結構（見圖 2）， 發現微觀尺度下的非晶合金存在三原子周期，根據該結果提出了組成非晶合金的微觀結構單元。腐蝕時非晶合金是以這種結構單元為基本單位參與腐蝕，雖然合金組元的腐蝕活性不同，但在宏觀上表現為相同的腐蝕速度，從而得出了獨特的微觀結構決定了非晶合金的特殊的腐蝕行為的結論。

 

Fig.2 The morphology of amorphours alloy in atom scale(a)

and the result of linear scanning (b)

 

2.STM在輕質合金局部腐蝕行為研究中的應用

 

受材料本性及環境的影響，腐蝕金屬電極某處的腐蝕速度遠遠超出其它部位，材料發生局部腐蝕。觀察腐蝕金屬電極表面形貌可直接探討影響局部腐蝕發生和發展的因素，檢測局部腐蝕的發生和發展過程。掃描隧道顯微鏡為研究金屬局部腐蝕過程及影響因素提供了行之有效的方法。Bard 小組利用 STM 研究了雙相合金 Cu 3 Au 的反合金化過程，探討合金優先溶解時兩組分各自溶解行為及相互影響，并與電化學過程相對照，使該工作取得較大突破。圖 3 是本實驗室 STM 獲得的高純鎂及其合金在1.0mol/L NaCl 中的腐蝕形貌特征，通過此形貌斷定在該種腐蝕體系中兩種材料都有發生點蝕的傾向，但高純鎂耐點蝕的能力高于鎂合金。

Fig.3 The morphology of high pure magnesium(a) and its

alloy (b) after corroded in 1.0 mol/L NaCl (pH=11)

 

solution for 5 min

 

3.STM在金屬電極修飾過程中的應用

 

金屬表面修飾做為一種有效的防護措施，是一種與金屬腐蝕相反的過程，也是掃描隧道顯微鏡應用極廣的研究領域。利用 STM 可直接觀測沉積物在腐蝕金屬電極表面的沉積過程，進而探討電極表面的微觀結構及各種添加劑對沉積過程的影響。Bard 研究小組探討了銅及吡咯等在鉑電極上的沉積過程，借助電流 - 電位曲線，與電化學行為相結合，探討了兩種物質的不同沉積機制及影響因素。圖 4 是利用 STM 獲得的金屬鉍在碳鋼表面生長過程形貌圖，可以看出，經 1h 沉積后碳鋼表面最高處與最低處的相對高度差降低，說明表面形貌趨于平坦，且碳鋼表面出現了大小在幾十納米的顆粒狀物質，而經 20h 后，碳鋼表面出現了大面積的晶面，待至 27h 后則可看到大的晶粒狀物質，因此可以推斷：金屬鉍是以顆粒形核后再經二維生長形成晶面的方式在金屬表面沉積，此圖為研究金屬鉍的生長機制提供了直接的證據。

Fig.4 The process of the bismuth deposited on the carben

 

steel (a)bare steel ,(b) 1 h,(c) 20h,(d)27h

 

4.STM在緩蝕劑緩蝕機制研究中的應用

 

緩蝕機制的經典研究方法為電化學方法和譜學方法，在此方面本實驗室已做了大量的理論研究工作，根據電化學測量結果，通過吸附等溫式擬合及分析陰、陽極極化曲線，間接推斷出緩蝕劑的微觀緩蝕機制；而 STM 提供了緩蝕劑與金屬電極形成的緩蝕界面的原子、分子尺度形貌結構特征，可直接觀測緩蝕劑分子在金屬電極表面的吸附方式，從而使緩蝕劑的理論研究工作向分子、原子水平邁進。如通過 STM 觀察發現不同濃度時有機胺在緩蝕體系中存在狀態不同（見圖 5）， 隨有機胺濃度的增加，有機胺存在方式將由單體向膠束形式轉變，從而有機胺的緩蝕機制改變。

Fig.5 The typical or ganic amine micelle on amorphous alloy

 

(a)tetracycline,(b) strick,(c) transition,(d) flat

 

而成相膜型緩蝕劑 5- 氨基 -2- 巰基 -1、3、4 噻二唑（AMT）在金屬銅表面的 STM 觀察結果發現（見圖 6），AMT 在金屬銅表面形成保護膜，此膜以網狀形式將金屬銅覆蓋，配以譜學測量技術，提出了保護膜相應的分子模型。

Fig.6 The morphology of bronze after treament with AMT

 

(a) scan scale 500×500，（b）scan scale 100×100

 

三、STM 在腐蝕電化學研究中的局限性

 

掃描隧道顯微鏡的出現為腐蝕電化學機制研究提供了豐富的信息，使腐蝕電化學理論研究工作再度深入和發展，但目前仍沒有一種方法可以解決腐蝕電化學研究中的所有問題，都存在一定的局限性。掃描隧道顯微鏡也不例外。

（1）STM 只能觀察材料的表觀形貌，不能給出帶有類似定性分析的結果，它只能分析已知體系，對未知體系無法給出全新的認識。

（2）STM 對電極表面觀察部位的選取帶有任意性。STM 的分辨率與其掃描范圍有關，掃描范圍大，分辨率低，很難達到原子級水平。而若想獲得原子級圖像，所選的掃描器的范圍應很小，一般為1μm, 則其取點往往具有盲目性，所獲結果有時不具有代表性。因此，在腐蝕方面的研究還往往限于單晶、非晶這種表面物理、化學性質均勻的電極材料，這使理論研究與實際體系的距離較遠。

（3）掃描隧道顯微鏡在液體環境下測量時，探針與樣品之間的法拉弟電流目前雖已找到了有效的控制方法，但在某些條件下，探針發生電化學反應或參與腐蝕金屬電極反應；另外，STM 要求電化學體系相對穩定，無氣體生成，不發生急劇的溫度變化等，從而使 STM在這些區域的測量成為禁區，限制了STM 的應用。

 

四、未來與展望

 

上述問題的存在必將促使人們從多角度出發，取其它測試手段之長，補STM 之短，使 STM 在腐蝕電化學研究中不斷完善，近幾年，除在基礎理論研究、樣品制備方式以及提高儀器本身精度等方面進一步開展工作外，STM 與其它相關技術手段的聯用，相互驗證，提高結果的可信度，將成為STM又一發展方向，這包括 STM 與譜學的聯用：如與傅立葉紅外光譜、與激光拉曼光譜等原位測量技術的聯用，與其它高分辨掃描電鏡、透射電鏡等表面分析技術的聯用等，使STM 長上“識別的眼睛”， 以對未知的體系給出全新的認識。

 

腐蝕電化學檢測技術在接地網上的應用前景

文 | 張秀麗 莫逆 李永立 王應高 王天君 羅毅 華北電力科學研究院有限責任公司

 

一、接地網腐蝕檢測的重要意義

 

發電廠及變電站的接地網是電力系統安全可靠運行、保障電氣設備和運行人員安全的重要設施。目前在以美國為代表的許多發達國家銅為接地網的主要材料，在我國由于資源、經濟等原因，接地網所用材料主要為普通碳鋼。由于接地網埋設在地下，既看不見，又無監視裝置，當接地網投運后，腐蝕問題就會暴露出來，而碳鋼接地網的腐蝕問題尤為突出。接地網的腐蝕使得接地體截面減小，甚至斷裂，由此導致地網接地性能不良，熱穩定性達不到要求，電路電流將會燒壞地網，使得變電站內出現高電位差，造成其它主要設備的毀壞事故，還會危及人身安全。在我國因地網腐蝕或發生斷裂而引起的電力系統事故時有發生，每次事故都帶來了巨大的經濟損失。1981 年廣西合山電廠 110kV 開關站內 A 相母線側的支柱瓷瓶在雨霧中閃絡，造成弧光接地，A 相接地發展成兩相短路，最后發展成三相短路，損壞二次電纜、端子排及二次設備，1 臺100MW 發電機損壞，造成全廠停電的重大事故。事故擴大的主要原因是接地引下線在地表以下幾十公分處腐蝕嚴重而引起的。1985年至1986年，湖北省胡集、潛江、武鋼等 3 個 220kV 變電所因接地不良將變電所內弧光短路事故擴大為全站停電和設備嚴重損壞事故；1991 年浙江電網一個 110kV 變電所發生了 35kV開關站接地短路，由于接地裝置存在問題，使一次系統事故擴大到二次系統，造成全廠停電 13h, 一、二次設備大量損壞；1994 年 1 月 1 日，四川華瑩山發電廠因變壓器中性點接地不良，當系統發生污閃時，造成變壓器、發電機嚴重燒毀的惡性事故，損失十分嚴重。由此可見，接地網的故障已是電力系統安全運行的心腹大患，診斷地網的斷點及地網的腐蝕情況已成為電力行業的一項重大反事故措施。

二、接地網腐蝕檢測現狀

 

網的主要材料，因此接地網的腐蝕問題并不象在我國這樣突出，關于地網腐蝕程度檢測方法和檢測儀器的文獻報道很少。目前國內外發電廠、變電站接地網測量系統的測量主要包括以下幾個方面：

（1）地網接地電阻測量：如果地網接地電阻值過高，地網將不能發揮其正常的排流作用，地網接地電阻值的測量是評價地網能否正常工作的重要手段。但是如果發現接地電阻不合格，只有通過開挖查找地網的電氣連接故障點或腐蝕段，這種方法帶有盲目性、工作量大、速度慢，并且受現場運行的限制。

（2）接觸電壓和跨步電壓測量：接觸電壓和跨步電壓是衡量地網安全性的重要指標，同時根據跨步電壓的變化規律，可以發現地網因腐蝕等原因而發生斷裂的部位，但其并不能發現已發生嚴重腐蝕而未發生斷裂的地網腐蝕段。

（3）接地網腐蝕和斷點物理診斷法：該方法根據地網可測結點之間的電壓或電阻測量值，應用適當的計算方法，計算出各段導體的實際電阻值，將它與標稱值相比較，并按照一定的閾值來判斷地網導體是否有斷裂或腐蝕的情況存在。該方法要求準確知道地網的結構，在此基礎上提出確切的數學模型，依據此數學模型對測量的數據點分析計算，方可得出各段地網導體的實際電阻值，由此可以看出影響該方法測量結果準確性的因素較多，而且其對運行多年舊地網的腐蝕診斷仍有一定的局限性。

目前國內外已生產出了測量發電廠、變電站接地網系統的專用儀器，如澳大利亞紅相電力設備公司和維多利亞電力公司聯合開發的 8000 型接地網測量系統，可綜合完成上述測量。但目前國內外發電廠、變電站的接地網測量系統都只側重于測量接地網系統工作的有效性和安全性，這些測量系統都無法對地網的腐蝕程度進行測量和評價。

接地網斷點和腐蝕狀態的診斷一直是電力行業面臨的難題，國家自然科學基金曾資助過該方面的研究，但基于電化學測量原理對地網腐蝕程度進行快速檢測和評價的研究，目前尚未見文獻報道。

三、接地網腐蝕機理

 

土壤是由固相、氣相和液相三相構成的不均一多相體系，接地網材料在土壤中主要是局部腐蝕，且一般接地網中的所有腐蝕現象在本質上都是電偶腐蝕。包括在同一電解質（土壤）中存在不同的金屬（如鍍鋅鋼、裸露碳鋼和銅等）， 還包括同一材料處在不同的土壤中，或由于土壤的充氣差異引起的腐蝕。

1.宏電池腐蝕

 

宏電池是由于土壤性質的差異，特別是埋地接地網不同部位上氧有效性不同而導致的一種腐蝕形式，從全國土壤網站 10 多年的埋設試驗表明，鋼鐵試件 80% 左右的腐蝕是由宏電池腐蝕引起的。宏電池腐蝕類型包括：

（1）土壤不均勻性而產生的宏電池腐蝕

 

這種腐蝕形式主要發生在大型碳鋼接地網材料上。在大范圍內，由于土壤類型、土壤質地、含鹽量、松緊度、滲透率、地下水等的變化，在不同地段會引起接地網碳鋼材料自然腐蝕電位的差異，如圖 1 所示。當碳鋼材料通過結構不同和潮濕程度不同的土壤時（如通過沙土和粘土時）由于充氣不均形成氧濃差電池的腐蝕，處在沙土中的金屬部分，由于氧容易滲入，電位高，成為陰極，而處在粘土中的金屬部分由于缺氧，成為陽極，它們之間構成氧濃差電池，而使粘土中的金屬部分遭到腐蝕。

（2）土壤局部不均勻引起小距離宏電池腐蝕

 

圖1 構件通過不同土壤時，構成氧濃差電池的腐蝕

 

在小范圍內，如在導電良好，氧充足的環境中，若有無滲透性成分（砂石、礫石）與碳鋼接地網表面接觸，則可以產生點蝕。對于土壤中石塊等夾雜物下面的碳鋼，夾雜物的透氣性如果比土壤本身的透氣性差，該區就成為腐蝕宏電池的陽極，并且生成的 Fe 2+ 很快轉化為Fe（OH） 3 , 后者有膠粘作用，阻止了氧向夾雜物周圍擴散，進一步提高了陽極活性，最終形成明顯的蝕坑，而和土壤本體區域接觸的碳鋼就成為陰極。所以埋設碳鋼接地網時，回添土壤的密度要均勻，不帶夾雜物。

（3）新舊碳鋼材料接觸而形成的宏電池腐蝕埋設在地下的接地網，由于維修而去掉舊的銹蝕鋼材而換上新的鋼材，新舊鋼材由于自然腐蝕電位不同，接觸便形成了電偶腐蝕宏電池，如圖 2所示。由于電位不同而形成的電偶腐蝕還包括不同金屬接觸（如碳鋼與銅的連接）的情況。這種宏電池腐蝕導致電位較負的新鋼材（或碳鋼）加速腐蝕。

2.微電池腐蝕

 

圖2 新舊金屬構件接觸形成的電偶宏電池

 

微電池腐蝕是由于碳鋼金屬組成、結構、物理狀態不均勻或表面膜不完整而產生的一種均勻腐蝕。由于大部分金屬的表面狀況不可能達到理想的均一，所以微電池腐蝕是一種普遍存在的腐蝕形式，在土壤性質均勻或金屬構件尺寸較小的情況下，微電池腐蝕則被認為是主要的腐蝕形式。金屬構件在密實和滲透率較小的粘土中腐蝕率低，而在疏松和透氣性好的土壤中腐蝕率較高，土壤電阻率對微電池作用很小，但由于反應只在微觀狀態下進行，電池反應微弱，加上又是均勻腐蝕，在實踐中一般不會造成嚴重的危害。因此在實際工作中人們偏重于對宏電池腐蝕進行研究。

由于土壤是一種復相體系，因此完全均一而全部由微電池作用引起的腐蝕的情況只有在特殊條件下才出現，例如打入缺氧的未攪動土壤中的垂直接地極或是整個接地網構件全部埋設在常年漬水的土壤中，在大多數情況下，接地網碳鋼土壤腐蝕是宏電池和微電池共同作用的結果。

3.雜散電流腐蝕

 

雜散電流是指在土壤介質中存在的一種大小、方向都不固定的電流，這種電流對材料的腐蝕稱為雜散電流腐蝕。雜散電流又分為直流雜散電流和交流雜散電流兩類。

直流雜散電流對金屬的腐蝕機理同電解原理是一致的，即陽極為正極，陰極為負極進行電化學反應。如圖 3, 電流從土壤進入金屬構件的地方帶有負電荷，這一區域為陰極區，容易析氫；電流由金屬構件流出的部位帶正電，該區域為陽極區，陽極將以鐵離子溶入土壤中而遭受腐蝕。雜散電流造成的集中腐蝕破壞是非常嚴重的。埋地金屬直流雜散電流腐蝕損耗量按照法拉第定律計算，一安培的電流一年能腐蝕約 9kg 鐵。這個數值是按照電化學當量的計算值，實際的損耗量還要看電流效率的大小。由此可見直流雜散電流造成的腐蝕是很嚴重的。

交流雜散電流一般為工頻雜散電流，它主要來源于交流電氣化鐵路，二線一地制輸電線路，高壓和超高壓輸電網等。一般交流雜散電流腐蝕的危害性要比直流的小，但是交流電的集中腐蝕性強。接地網泄流時的交流電通過接地網的時間不長，因而交流腐蝕通常不考慮。但是通過接地網的超低頻諧波電流是需要加以限制。

圖3 直流雜散電流腐蝕

 

4.微生物腐蝕

 

土壤中微生物對接地網碳鋼材料的腐蝕是微生物的生命活動參與下所發生的腐蝕過程，微生物自身對碳鋼并不直接具有腐蝕作用，而是其生命活動的結果參與腐蝕的間接過程。這種間接過程主要表現為新陳代謝的腐蝕作用（微生物能產生一些句有腐蝕性的代謝產物，如硫酸、有機酸和硫化物等，增強了環境的腐蝕性）； 微生物的活動影響電極的動力學過程（如硫酸鹽還原細菌的存在，能促進腐蝕的陰極去極化過程）；改變了金屬周圍環境的狀況（如氧濃度、鹽濃度及 pH 等）， 形成局部腐蝕電池；破壞保護性覆蓋層的穩定性。

一般而言，微生物腐蝕多發生在地勢較低的沼澤地帶及有機質含量較高的土壤中。

四、腐蝕電化學檢測技術在接地網上的應用可行性

 

由于接地網材料在土壤中腐蝕的電化學本質，其腐蝕狀態可以用電化學特征參數來表征。對電化學腐蝕，通常還可用電流密度來表示腐蝕速度。在金屬電化學腐蝕過程中，被腐蝕的金屬作為陽極，發生氧化反應而不斷被溶解，同時釋放出電子。釋放出的電子數量越多，亦即輸出的電量越多，意味著金屬被溶解得多。因此，金屬電極上輸出的電量顯然與金屬電極的溶解量之間存在定量的關系，這個定量關系就是法拉第定律。

根據法拉第定律，由電極上通過的電量可以計算出金屬溶解的量。不同的電化學特征參數可以表征不同的腐蝕狀態，例如可以用擊穿電位評價金屬抗點蝕性的大小，電位越低，抗蝕性越差。金屬腐蝕速度的電化學測試技術有極化阻力技術、暫態線性極化技術、充電曲線技術和恒電量法等。采用線性極化或交流阻抗等電化學技術可以測量接地網碳鋼材料的極化電阻、腐蝕電流等電化學參數，但要完成接地網碳鋼材料的腐蝕電化學檢測，必須解決以下兩個問題：

1.腐蝕電化學測量傳感器的限流問題

 

傳統的電化學三電極測量系統很難準確測量地網金屬的腐蝕速度，因為予測量的某一段地網金屬并不是一個獨立的電極，它與整個地網金屬是連接在一起的，因此通過輔助電極加在地網金屬上的極化電流并不會只局限在被測量的這段地網金屬上，被極化地網金屬面積的不確定性，將會在腐蝕電流密度的計算中引入較大的誤差。因此要實現接地網碳鋼材料的腐蝕電化學檢測，首先要解決腐蝕電化學測量傳感器的限流問題。目前已開發研究的限流傳感器有護環傳感器和小孔限流傳感器，要將這些傳感器用于接地網碳鋼材料的腐蝕檢測尚需進一步的研究。

2.土壤中雜散電流對測量系統的干擾

 

由于土壤中存在的雜散電流對電化學測試技術的響應信號有很強的干擾，有時甚至完全淹沒真實的信號，得到的響應信號信噪比很低，無法進行數據分析。要解決土壤中雜散電流的干擾問題，可以通過儀器本身的硬件來消除干擾，或采用適宜的多分辨分析小波濾波方法對響應信號進行處理，濾除各種噪聲干擾。

五、腐蝕電化學檢測技術在接地網上的應用前景

 

通過上述討論可以看出，若能解決接地網碳鋼材料腐蝕電化學檢測中的傳感器的限流和雜散電流干擾問題，腐蝕電化學檢測技術在各個發電廠和變電站接地網上有著非常廣闊的應用前景。

 

目前接地網的斷點及地網的腐蝕情況的診斷方法通常是，發現接地電阻不合格或出現事故后，通過開挖查找地網的電氣連接故障點或腐蝕段，這種方法帶有盲目性、工作量大、速度慢，并且還受現場運行的限制。采用腐蝕電化學檢測技術可以在地面對地網定期進行原位綜合腐蝕檢測（無需停運和開挖地網）， 根據檢測數據對地網金屬的腐蝕可能性或腐蝕程度進行評價，以便及時發現地網嚴重腐蝕的區域段，在其未產生嚴重事故前，及時采取有效措施，減少或杜絕因地網腐蝕而引起的電力系統事故的發生。

 

潛艇電化學腐蝕電場特性研究

 

文 | 劉春陽 汪小娜 王向軍 海軍工程大學電氣工程學院

 

一、引言

 

海水中含有大量可溶性鹽，具有強烈的腐蝕性。而潛艇的結構部件主要是金屬材料，不同材料的金屬在海水中產生不同的腐蝕電位，不同電位的金屬發生電連接將會產生電流，從而產生電化學腐蝕電場。腐蝕電流是艇殼鋼板腐蝕的主要原因，也是艦艇電場的主要來源。潛艇腐蝕不僅使潛艇結構強度下降，縮短潛艇使用壽命，其產生的腐蝕電場在海水中傳播還會增加潛艇被探測、發現的可能性，成為水中兵器的信號源，嚴重影響潛艇隱身性能。

采用電偶極子對潛艇腐蝕電場建模，簡單實用，不需要大量計算，但是無法直接反映潛艇結構參數對電場分布的影響。利用有限元分析軟件對潛艇腐蝕電場建模，求解精度高，且可以直觀反映潛艇周圍海水中電場分布，可為潛艇電場防腐和隱身提供理論基礎。

二、腐蝕電場控制方程和邊界條件

 

當金屬或合金與電解質溶液接觸時，通常會因為原電池作用發生電化學腐蝕。潛艇的艇體和螺旋槳由不同合金材料制成，潛艇不同腐蝕部位與海水電解液接觸界面上的雙電層電荷密度不同，從而產生不同的電極電位。鋼質艇體和銅質螺旋槳由大軸連接，構成螺旋槳→連接軸→內電阻→艇體→海水→螺旋槳回路。

當潛艇運動狀態和周圍海洋環境無劇烈變化時，潛艇電化學腐蝕速度幾乎不變，可認為電化學產生的腐蝕電流是恒定的。恒定電流將會產生恒定電場，海水可近似為各項同性導電媒質，海水中任意一點的電流密度矢量 J 和電場強度 E 滿足本構關系：

J=σE

 

恒定電場與靜電場一樣旋度為零，可用一個標量位函數的負梯度表示恒定電場的大小：

E=- φ（1）

 

只要求出電勢φ在空間中的分布，就可由式（1）求解海水空間電場強度。海水中電位分布滿足拉普拉斯方程：

 

因此電化學腐蝕電場的計算和求解可以歸結為求解電位控制方程（2）。滿足拉普拉斯方程的解有無限個，因此必須給出電位滿足的邊界方程，才能求出海水中電位的唯一解，進而求出海水中電場分布。

恒定電場與靜電場一樣，電場強度切向分量和電流密度的法向分量在邊界面上連續。用電位函數描述邊界條件則為

 

 

深海區可以忽略海床影響，求解區域等效為空氣 - 海水兩層模型，在海水和空氣界面，空氣可視為是理想電介質，其電導率 σ0=0，因此在空氣海水 - 分界面上法向電流為 0，即海水中的電流沒有從分界面處流入空氣，電流只在海水內部流動。海水 - 空氣界面上電位函數滿足自然邊界條件：

 

因此求解海水中電場分布時無需對空氣部分建模。在發生電化學腐蝕的艇體和螺旋槳表面其電流密度和電勢關系滿足極化曲線，可由實驗測出。

在離潛艇無窮遠處的海水區域電位為零，在實際計算中可取足夠遠為邊界，減少計算量。

三、潛艇腐蝕電場有限元建模仿真

 

理論上根據潛艇周圍海水中電位控制方程和電位滿足的邊界條件可以求出潛艇周圍海水中的電位分布，進一步利用電磁場基本方程求出海水中電場強度分布。但是計算過程非常復雜，而且不能直觀得到海水中電場分布和潛艇腐蝕的關系。利用有限元仿真軟件對潛艇電化學腐蝕產生的恒流電場進行建模仿真，可以求解復雜潛艇模型的電場分布，而且求解精度高，可以得到海水中電場分布圖，直接反應腐蝕電場與艦船結構及參數變化的關系。

本文利用 Ansoft 有限元仿真軟件建立潛艇仿真模型，為簡化分析過程，減少計算量，對潛艇模型適當簡化：

1）用多個規則幾何體連接近似表示艇體光滑過度表面，艇體和螺旋槳之間由艦軸連接，艇體和螺旋槳都視為等勢體。

2）指揮臺和尾舵簡化為規則幾何體，且不考慮潛艇內部結構和電路系統對腐蝕電場的影響。

3）艇殼表面的防護涂層看成是有限導電薄膜，螺旋槳和艇體之間連接的主軸簡化為一個規則的圓柱體，單位電導率為 40。

4）理論上無窮遠處海水電勢為 0，為了減少計算量，取一個足夠大長方體作為求解域。

5）基本的電磁參數參考海水中的標準值，由于潛艇模型較為復雜，不考慮潛艇表面金屬的極化作用。

建立直角坐標系：以艇艏端點為坐標原點，X 軸正方向為指向左舷，由艇艏指向艇尾為 Y 軸正方向，Z 軸正方向垂直向上。潛艇仿真模型全長 80m，型寬 8m，潛艇仿真模型如圖 1 所示。

圖1 潛艇仿真模型

 

潛艇周圍海水等效為一個足夠大的長方體。在海水 - 空氣界面滿足自然邊界件，無須對其強加邊界條件，也不用對海面以上的空氣建立模型。潛艇外包海水 X 方向由 300m~-300m，Y 方向-500m~500m，Z負方向設為-250m，Z 正方向為潛艇下潛深度，海水外包模型如圖 2 所示。

四、潛艇腐蝕電場特性分析

 

假設海水深度 250m，潛艇下潛20m，潛艇艏部防腐涂層破損，其余部位防護涂層良好，即只有艇艏發生腐蝕。艇艏腐蝕電極電位為 -0.64V，銅質螺旋槳腐蝕電位 -0.32V。

應用 Ansoft 恒流電場求解器對潛艇電場進行求解，可以得到整個海水空間中腐蝕恒流電場分布。圖 3 為潛艇下方6m 與海平面平行的平面電場強度幅值分布云圖。

由圖 3（a）可知，潛艇下方海水中電場 X 分量關于 ZOY 平面反對稱分布，在潛艇下方附近幅值較大，遠離潛艇區域幅值小。螺旋槳左右附近出現正負峰，螺旋槳附近峰值可達到 0.84mV/m，艇體附近也有較大電場值，約為 0.44mV/m。由圖 3（b）可知，電場 Y 分量關于ZOY 平面對稱分布，在螺旋槳前后附近出現正負峰值，正峰可達0.73mV/m，負峰可達到 -1.68mV/m。在艇艏下方附近也有一個較小的正峰，幅值可達 0.15mV/m。由圖 3（c）可知電場 Z 分量關于 ZOY 平面對稱分布，有明顯的負峰，且負峰出現在螺旋槳后方，可達 2.3mV/m，螺旋槳和艇體下方附近電場變化劇烈，遠離潛艇下方海水區域變化平緩。

圖3 潛艇下方6m與海平面平行的平面各方向電場分布圖

 

圖 4 為距潛艇左舷 6m，與艏艉線平行不同深度求解路徑上電場各分量曲線圖。圖中實線為潛艇下方 6m 曲線圖，短劃線為潛艇下方 26m 曲線圖，長劃線為潛艇下方 46m 曲線圖。x=100m 為艇艏頂端正下方，x=180m 為螺旋槳正下方。由圖 4 可知，電場各分量在不同深度變化趨勢相同，在螺旋槳下發附近出現峰值，且變化劇烈。隨著深度增加，潛艇腐蝕電場各分量衰減速度減慢，且 X 分量衰減最快，Z 分量在潛艇下方附近下降較慢。深度為 46m 時，在潛艇下方 X 分量幾乎為 0。

 

五、結語

 

潛艇結構復雜、材料性質變化多樣，且不同海域海洋環境差異較大，因此很難用解析法準確求解潛艇電化學腐蝕電場在海水中分布。合理簡化潛艇模型和海水情況，對海水 - 空氣兩層模型中潛艇電化學腐蝕電場進行有限元仿真分析能對潛艇腐蝕電場進行初步分析。仿真結果表明，潛艇腐蝕電場具有明顯的分布和衰減特性，因此對潛艇腐蝕電場特性進行研究能為潛艇防腐和水下武器提供一定理論依據。

 

新型腐蝕電化學傳感器在金屬材料大氣腐蝕現場檢測中的應用

 

文 | 夏大海 宋詩哲 李健 金威賢

天津大學材料科學與工程學院天津市材料復合與功能化重點實驗室天津 天津大學精密儀器與光電子工程學院天津 鋼鐵研究總院舟山海洋腐蝕研究所

 

大氣腐蝕是金屬材料最常見的腐蝕形式，全球每年由于大氣腐蝕造成的經濟損失高達 10000 萬美元。金屬材料大氣腐蝕的在線監檢測對壽命評估以及采取必要的腐蝕防護措施有著重要的指導意義。腐蝕失重法是最常用的金屬材料大氣腐蝕評價方法，但耗時較長，且無法實現在線監檢測。由于金屬材料大氣腐蝕本質上是薄液膜下的電化學腐蝕，因此理論上采用電化學方法可以實現在線腐蝕監檢測。

電化學噪聲（EN）技術是一種原位無損檢測技術，測量過程中無需施加擾動；檢測設備簡單，可以實現遠距離監測。近些年 EN 技術在均勻腐蝕、應力腐蝕和點蝕等的腐蝕監檢測中已廣泛應用，但是在大氣環境中的應用報道較少。

在大氣環境中，如何構建適用于薄液膜下檢測金屬腐蝕的電極系統是關鍵問題。本課題組前期制作了由 3 片同種材料待測電極構成大氣腐蝕檢測探頭，通過電流噪聲和電位噪聲實現了鋁合金的大氣腐蝕在線監檢測。

但是檢測探頭需將待測材料制作成探頭進行 EN 檢測，因而無法實現對金屬構筑物的腐蝕監檢測，因此需設計新型電化學噪聲測試電極系統 / 傳感器，實現對各種金屬材料或金屬構筑物的腐蝕監檢測。本文研制了適用于金屬材料大氣環境腐蝕監檢測的腐蝕電化學腐蝕傳感器，建立了基于虛擬儀器的電化學檢測系統，通過電化學噪聲技術研究金屬大氣腐蝕的電化學行為，并研究了利用小波分析在表征大氣腐蝕形態中的適用性。

一、實驗方法

 

用于電化學噪聲檢測的大氣腐蝕傳感器包括支持傳感器的支撐柱，參比電極、對電極、與待測鋼鐵構件或試片表面直接接觸的工作電極電觸點引線、厚度為 150μm 多孔塑料網和磁鐵。進行大氣腐蝕檢測時，傳感器可通過磁鐵吸附在金屬材料表面，參比電極和對電極的下端與待測鋼鐵構件或試片表面之間通過薄塑料網隔離。參比電極的選用原則是在薄液膜中的電極電位要相對穩定。對電極的面積要相對小一些，這樣才不會使工作電極發生極化。根據大氣環境不同，選用不同的參比電極和對電極。海洋大氣環境中，可選用高純鋅電極為參比電極，鍍鉑鈮電極為對電極。工作電極電觸點引線和傳感器的 3 個支柱中放有磁鐵，可以直接吸附在具有磁性的待測金屬材料表面。測試時，可調整參比電極和對電極與工作電極的距離，直至壓緊薄塑料網。

現場監測在舟山海洋腐蝕研究所試驗基地進行。采用CompactRIO 模塊化儀器和設計制作的基于 ZRA 電路的電化學噪聲測試模塊，研制了便攜式電化學噪聲監檢測系統，如圖 1所示。cRIO 模塊化儀器具有小巧、堅固、適應惡劣環境和工作穩定等優點，還具備強大的網絡功能。可通過 U 盤或 FTP 的方式下載數據，能對數據進行實時處理和存儲。系統由鋰離子電池供電，可在手動和自動兩種模式下工作。自動模式可實現長期監測，也可作為遠程分布式監測系統。現場電化學測試系統為多通道系統，可同時測電位噪聲和電流噪聲，本文中同時使用 2 個傳感器。設置每隔 15min 測試一次，每次測試時間為10min，電化學噪聲的數據采集頻率為 2Hz。

課題組編制了基于 LabView 的單文件和批處理軟件，可直接實現和完成電位 / 電流噪聲標準偏差以及噪聲噪聲電阻的計算。噪聲電阻定義為電位噪聲標準偏差與電流噪聲標準偏差之比。電化學噪聲的小波分解步驟可參考課題組已發表文章。

圖 1 大氣腐蝕電化學噪聲現場檢測系統

 

二、結果與討論

 

1.舟山海洋大氣Q235B鋼和T91鋼的現場監測結果

 

利用兩個相同的腐蝕電化學傳感器對在舟山海洋大氣環境中暴露 70d 的 Q235B 鋼和 T91 鋼試片進行了連續 10d 的大氣腐蝕監測，圖 2 給出了監測結果以及氣象數據（其中氣象數據由鋼鐵研究總院舟山海洋腐蝕研究所提供）。圖 2d 和 e分別為 2015 年 7 月 12 日至 7 月 22 日對應的相對濕度和溫度變化曲線。舟山海洋大氣環境濕度值高，所測時間范圍內濕度值均大于 60%，最高值高達 98%。溫度值在 23~34℃之間波動。圖 2c 為計算得到的電位噪聲標準偏差隨時間變化曲線。電位噪聲標準偏差在 0.01~0.1mV 的范圍內波動。對比圖 2c和 d 可以看出，電位噪聲標準偏差與相對濕度的變化趨勢有一定關系。當濕度增大時，電位噪聲標準偏差值增大，表明腐蝕反應加快；當濕度值減小時，電位噪聲標準偏差有所減小，表明腐蝕反應減慢。課題組前期采用大氣腐蝕檢測探頭研究了鋁合金的大氣腐蝕過程，也發現了類似的現象。圖 2b為測得的電流噪聲標準偏差的計算結果，Q235B 鋼的電流噪聲的標準偏差值在 4nA 附近波動，而 T91 在 0.5nA 附近波動。Q235B 鋼的電流噪聲標準偏差高出 T91 鋼近一個數量級。由于電流噪聲標準偏差直接與腐蝕強度正相關，因此研究結果證實Q235B 鋼的腐蝕速率比 T91 快。噪聲電阻的計算結果如圖 2a所示，T91 的噪聲電阻值要比 Q235B 鋼高出一個數量級，說明T91 鋼的耐蝕性較好。對于均勻腐蝕來說，在溶液電阻可以忽略的情況下，噪聲電阻近似等于極化電阻，可以用來表示腐蝕速率。但是對于局部腐蝕，噪聲電阻不等同于極化電阻，但可以通過噪聲電阻的變化規律定性判斷材料的耐蝕性。

圖 2 Q235B 鋼和 T91 鋼現場監測結果

 

2.EN譜的小波能量分布

 

為了進一步分析大氣腐蝕形態，分別從 Q235B 鋼和 T91 鋼的電化學噪聲數據中選取一組典型的數據進行解析，結果如圖 3 所示，分別比較二者的電流噪聲和電位噪聲特征。從圖 3a 和 c 中可以看出 T91 鋼的電流噪聲幅值要明顯小于Q235B鋼，表明相同的溫濕度條件下，Q235B 鋼的腐蝕速度較快。Q235B 鋼的電位噪聲譜類似白噪聲，噪聲譜中沒有暫態峰，如圖 3b 所示。但 T91 鋼的電位噪聲譜中出現若干暫態峰，如圖 3d所示。暫態峰的出現通常是局部腐蝕的標志。由于舟山海洋大氣環境中富含氯離子，潮濕大氣中的氯離子會吸附在鈍化膜表面，導致使 T91 表面鈍化膜發生破裂，引起局部腐蝕。

圖 3 舟山海洋大氣環境中 Q235B 鋼和T91 鋼典型的電化學噪聲時域譜

 

為了進一步分析 Q235B 鋼和 T91 鋼的大氣腐蝕形態，對圖 3b 和 d 的電化學電位噪聲數據進行了小波分析，結果如圖 4 所示。圖 4 中 x 軸表示噪聲數據進行離散小波分解后的不同層次的小波細節以及小波概貌，其中 D1 至 D7 為小波細節，S7 為小波概貌。D1 至 S7 的對應的信號頻率依次降低，D1 對應的小波細節屬于高頻信號，S7 對應的小波概貌則屬于低頻信號。圖 4a 為 Q235B 鋼的電位噪聲分解后的小波能量分布圖，D1 和 D2能量值最高，其余的小波細節和小波概貌能量值較低，說明 Q235B 鋼的電位噪聲譜主要由高頻信號組成。這與 Q235B鋼的均勻腐蝕過程有關，均勻腐蝕過程通常是電極表面的全面腐蝕，腐蝕事件的發生頻率較快，EN 譜中呈現白噪聲特征且沒有暫態峰。圖 4b 為 T91 鋼的電位噪聲分解后的小波能量分布圖，S7 處的能量值最高，其余部分的能量值較低。這與 T91 鋼的局部腐蝕過程有關。局部腐蝕過程通常對應著鈍化膜的破裂和修復，時間為 10s 左右。因此，局部腐蝕過程對應的噪聲數據分解后主要由低頻信號組成。將去除腐蝕產物后的 Q235B鋼和 T91 鋼試片進行表面形貌觀察以確定大氣腐蝕形態，結果如圖 5 所示。Q235B 鋼腐蝕形態為均勻腐蝕，T91 鋼腐蝕形態為局部腐蝕。電化學噪聲的小波分析結果表明，發生均勻腐蝕的 Q235B鋼的小波能量主要集中在高頻區，而發生局部腐蝕的 T91 鋼小波能量主要集中在低頻。因此形貌觀察結果證明利用小波能量分布來判斷腐蝕形態是正確的。

圖4圖3中電化學點位噪聲的小波能量分布

 

圖5Q235鋼和T91鋼試片去除腐蝕產物后的表面形貌

 

3 結論

 

1. 利用研制的新型腐蝕電化學傳感器成功對 Q235B 和 T91 鋼的海洋大氣腐蝕進行了現場監檢測。

 

2. 電位 / 電流噪聲標準偏差可反映金屬材料在大氣環境中的耐蝕性。隨著濕度值的增加，電位 / 電流噪聲標準偏差有所增加，腐蝕速率加快。

 

3. 利用小波能量分布可以區分大氣腐蝕形態，均勻腐蝕過程的小波能量主要集中在高頻區，局部腐蝕過程的小波能量主要集中在低頻區。小波分析結果與表面觀察結果相吻合。

 

金屬管道的電化學腐蝕與防護

 

文 | 李可 大慶油田天然氣分公司

 

一、腐蝕的化學原理

 

當金屬與電解質溶液接觸時形成與原電池原理相同的腐蝕電池，自發發生電化學反應而使金屬變質損壞受到腐蝕，這種腐蝕即稱為電化學腐蝕。地下金屬管道的電化學腐蝕可分為析氫腐蝕與吸氧腐蝕兩種情況。

1.析氫腐蝕

 

當金屬管道的地下周邊環境酸性較強時，易發生析氫腐蝕，其反應如下：

陽極：Fe ＝ Fe 2+ +2e陰極：2H + +2e=H 2由于 H + 被還原成 H 2 析出，使陰極 附 近 有 多 余 的 OH - 離 子 存 在， 而Fe 2+ +2OH - ＝ Fe（OH） 2 ，Fe（OH） 2 被空氣氧化為 Fe（OH） 3 ，然后部分脫水后變成Fe 2 O 3 （鐵銹），在這類腐蝕過程中，有H 2 析出，故稱析氫腐蝕。

2.吸氧腐蝕

 

若金屬管道的地下周邊環境酸性不強，在近中性的環境中，一般發生吸氧腐蝕，其反應如下：

陽極：Fe ＝ Fe 2+ +2e陰極：O 2 +2H 2 O+4e ＝ 4OH -總反應：2Fe+O 2 +2H 2 O ＝ 2Fe（OH） 2Fe（OH） 2 進 一 步 被 空 氣 氧 化 為Fe（OH） 3 ，部分脫水后變成Fe 2 O 3 （鐵銹），在這類腐蝕過程中有 O 2 參與，需從空氣中吸入氧氣，故稱吸氧腐蝕。

還有一種腐蝕稱為濃差腐蝕，它是吸氧腐蝕的一種。當金屬管道埋地不深時，鋼鐵表面 O 2 分布不均勻，埋得較深的部位 O 2 濃度小（O 2 分壓低），電極電位較低，作為腐蝕陽極，Fe 發生陽極溶解而被腐蝕；而靠近空氣的暴露部位，O 2 濃度較大，O 2 被還原成 OH - 后發生 2Fe+O 2 +2H 2 O ＝ 2Fe（OH） 2 反應，其后的腐蝕原理與吸氧腐蝕相同。需要強調的是，就這類腐蝕而言，其被腐蝕的部位是在深埋土中的非暴露空氣部位，而鐵銹則是在暴露空氣的部位堆積成的。

常溫下，金屬管道的腐蝕是以電化學為主，而且通常是以吸氧腐蝕為主。

二、金屬管道的防護

 

1.犧牲陽極法

 

在管道施工過程中，通過將外加陽極（較活潑金屬如 Zn、Mg 等）與金屬管道連接，人為組成腐蝕電池，讓外加陽極在電化學腐蝕中被腐蝕掉，用以保是保證陽極質量的重要指標。

2.外加電流陰極保護法

 

將金屬管道與外加直流電源的負極相連，不斷外加很小的直流電，而另用一些廢鋼鐵、石墨等作為輔助陽極。輔助陽極的作用是將直流電流由介質傳遞到金屬管道上，發生電化學腐蝕時，被腐蝕的總是陽極，而作為陰極的金屬管道卻得到了保護。

三、結語

 

金屬管道的防護措施固然可以降低或減緩管道的腐蝕程度，不過這種措施總是被動的。為了保證管道的合理使用年限，應當在金屬管道的防腐預制及施工過程中，嚴格把好工程質量關，盡量避免管道防腐層被破壞；管道埋地前對補口及補傷情況嚴格按照驗收規范進行檢查驗收。只有采取積極的質量控制措施才是防止金屬管道腐蝕的根本保證。

電化學阻抗技術在金屬腐蝕及涂層防護中的研究進展

文 | 呂耀輝 劉玉欣 何東昱 陳茜 劉曉亭 王文宇 黃艷斐 常青 陸軍裝甲兵學院裝備再制造技術國防科技重點實驗室

 

引言

 

電化學阻抗技術也稱交流阻抗法，是通過控制電化學系統的電流（或電壓），隨時間按小振幅正弦規律變化，測量電化學系統隨時間相應的電壓（或電流）的變化，或者測量電化學體系的阻抗，進而測量體系（介質/涂膜/金屬）的反應機理、分析擬合測量體系的電化學參數。電化學阻抗方法在平衡電位條件下，施加很小的擾動信號，相當于原位測量，對電極反應過程的影響非常小，并且能夠分辨電化學腐蝕過程的控制步驟，研究金屬腐蝕過程的作用機理及腐蝕規律。

電化學阻抗譜（EIS）是腐蝕科學中一種重要的頻率域研究測試方法，是研究金屬電化學腐蝕動力學、金屬和涂層的腐蝕機制及耐蝕性能的重要方法之一。涂層是防止金屬腐蝕的一種重要手段，用 EIS 方法可以在不同頻率段分別測得從參比電極到涂層之間的雙電層電容 Cd、溶液電阻 Rs、電荷傳遞電阻 Rct以及涂層微孔電容等其它與涂層耐腐蝕性能和涂層腐蝕過程的相關信息。盡管國內外學者對電化學阻抗譜用于金屬腐蝕的研究工作較多，但迄今為止還少有關于其應用研究進展的綜述報道。文中對電化學阻抗在金屬腐蝕與涂層防護研究中的應用進行綜述，并展望了該測試技術的未來研究方向。

一、電化學交流阻抗測試原理

 

1.交流阻抗測試原理

 

關于交流阻抗的測試原理，電化學工作者一致認為：如果測試系統的擾動信號 A 是一個小幅的正弦波信號，則響應信號 B 也是一個相同頻率的正弦波信號。系統中 A 和 B 的關系為

 

 

F（ω）為角頻率 ω 的函數，稱為頻率響應函數（頻響函數），反應測試系統地頻響特性，由系統的內部結構決定，可從 F（ω）隨 ω 的變化得到測試系統內部結構信息。

如果擾動信號 A 為正弦電流信號，響應信號B為正弦電壓信號，那么F（ω）稱為測試系統的阻抗（impedance），用Z 表示

 

 

當電化學交流阻抗測試的擾動信號是小振幅的正弦交流電壓（或電流），其隨時間按正弦規律變化，可用三角函數表示

 

 

式中：ω 是角頻率；E m 是電壓最大值。

由于正弦交流電壓具有矢量特性，所以可用矢量的表示方法來表示正弦交流信號。對于一個幅值為 E m 的正弦交流電壓，在復平面中可表示為

 

 

式中：E m cosωt 是交流電壓在實軸上的投影，E m sinωt 是交流電壓在虛軸上的投影。

根據歐拉（Euler）公式可知，矢量（4）也可以表示為復指數的形式

 

 

當在線性電化學測試系統電路兩端施加一個正弦交流電壓 e= E m exp（jωt）時，該系統電路的響應電流為

 

 

式中：I m 為電流最大值；為電路中電流i和電路兩端電壓e之間的相位差。

由系統電路中電流 i 和電壓 e 的關系及阻抗定義（2）可以得到此線性電路的阻抗為

 

 

Z 也是矢量，阻抗的模值為

 

 

將式（7）展開

 

 

式 中：Z Re 為 阻 抗 的 實 部，Z Re =|Z|cos；Z Im 為 阻 抗 的 虛 部，Z Im =|Z|sin。

2.電化學阻抗譜

 

阻抗譜是由一個測試電路在不同頻率下測得的阻抗數據繪制成的曲線，將電極過程的阻抗譜稱為電化學阻抗譜。電化學阻抗譜的種類很多，但最常用的有阻抗復平面圖和阻抗波特圖兩種。

阻抗復平面圖也叫做奈奎斯特圖（Nyquistplot），習慣上以阻抗的實部 Z Re 為橫軸，以阻抗的虛部 Z Im 為縱軸來表示的阻抗平面圖，如圖 1 所示。

圖1 阻抗Nyquist圖

 

表示阻抗譜特征的另一種方法是阻抗波特圖（Bodeplot），它由兩條曲線組成：一條曲線表征阻抗模值 |Z| 隨頻率的變化關系，它以 lg（f 或者 lgω）為橫坐標，以 lg|Z| 為縱坐標，稱作 Bode 模圖；另一條曲線以 lgf（或者 lgω）為橫坐標，以相位角為縱坐標，描述阻抗的相位角隨頻率的變化關系，稱作 Bode 相圖，如圖 2。

圖2 （a）阻抗Bode模圖；（b）阻抗Bode相圖

 

3.等效電路

 

等效電路是交流阻抗譜中非常有用的工具。它以電阻（R）、電容（C）和電感（L）等電學元件通過串聯和并聯組成電路來模擬電化學系統中的反應過程，電路的阻抗行為與電化學體系的阻抗行為類似，它可以幫助我們探索真實的電化學過程。交流阻抗測試中的等效電路如圖 3 所示。圖中 A 和 B 分別表示測量體系中的工作電極和對電極，R A 和 R B 表示電極本身的歐姆電阻，Z F 和 Z F′ 分別表示工作電極和對電極的交流阻抗，RL 表示溶液電阻，C AB 表示兩電極間的電容，C d 和 C d′ 分別表示工作電極和對電極的雙電層電容。在交流阻抗測量中可以根據實測條件，將等效電路進一步簡化。

圖3 交流阻抗測試中的等效電路

 

二、在鋼鐵腐蝕研究中的應用

 

交流阻抗技術的一個重要應用領域是研究材料腐蝕，其主要用于研究金屬材料在各種環境中的腐蝕機理，評定金屬材料的耐腐蝕性能等。王楊等用電化學交流阻抗技術研究了開路電位下鈮鋼與普通碳鋼在天然海水及室溫時的腐蝕變化規律，如圖 4 所示。該文作者從容抗弧的大小及擬合阻抗值分析兩種材料的耐腐蝕性能，分析結果表明，電荷傳遞電阻R ct 隨浸泡時間先增大后減小，與阻抗譜半圓半徑的變化規律一致。

圖4 鋼碳（a）和鈮鋼（b）在海水中浸泡不同時間的Nyquist圖

 

劉杰等通過腐蝕失重、電化學交流阻抗測試研究了海水壓力對 2 種不同成分低合金鋼（X 和 Y）腐蝕行為的影響。X鋼和 Y 鋼在不同壓力下浸泡 24h 分別測得的 Nyquist 圖和 Bode圖的變化（如圖 5、圖 6）。試樣的 Nyquist 圖中 EIS 響應為單容抗弧，且隨著海水壓力的增加容抗弧半徑逐漸減小，說明試樣的阻抗在逐漸減小，試樣腐蝕加速；壓力增加到 2.5MPa和 4.5MPa 時，容抗弧變化減緩。

圖5 X鋼在不同海水壓力下浸泡24h的Nyquist圖和Bode圖

 

圖6 Y鋼在不同海水壓力下浸泡24h的Nyquist圖和Bode圖

 

然而通過對 Bode 圖分析可知壓力增加后曲線明顯表現為2 個時間常數，說明壓力的作用使鋼的表面狀態和電化學反應歷程發生變化。采用等效電路（如圖 7）更直觀地表述了鋼的表面狀態和電化學腐蝕歷程，解釋了壓力變化對高強鋼腐蝕行為產生的影響。

圖7 2中高強鋼在不同海水壓力下浸泡24h的等效電路

 

材料電化學腐蝕和界面特征有密切關系，利用交流阻抗譜圖可以更直觀分析腐蝕界面特征。歐陽維真根據DeLevie 電化學理論提出了帶銹鐵器文物在 3.5% 的 NaCl 溶液介質中發生微孔腐蝕的電化學模型，并由交流阻抗譜驗證了模型的正確性。

作者認為，微孔內阻抗由陰極阻抗Z c 并聯陽極阻抗 Z a 后再和溶液電阻 R s串聯組成，等效電路模型如圖 8 所示。

圖8 單個孔洞的等效電路

 

金屬腐蝕反應發生在多孔腐蝕產物層中的單個孔洞內，微小孔洞的陽極區對應著孔洞的底部，孔壁上無數細小微孔內部是孔洞的陰極區。作者利用電化學等效電路模型討論了交流阻抗譜和孔洞內腐蝕產物層厚度關系，通過帶銹鐵器在3.5% 的 NaCl 溶液中腐蝕的交流阻抗圖譜分析論證了電路模型的合理性，也反映了帶銹鐵器在海水介質中的腐蝕特性，對進一步研究其它金屬的電化學腐蝕行為及腐蝕規律具有一定的指導意義。

三、在涂層防護方面的應用

 

1.有機涂層防護

 

由于電化學阻抗譜能夠在很寬的頻率內對涂層體系進行測量，可在不同的頻率段研究涂層雙電層電容、涂層下基體金屬腐蝕反應電阻以及微孔電阻等涂層腐蝕失效信息。國內外在用阻抗方法評估涂層 / 金屬體系耐蝕性能方面做了大量工作。張衛國等采用交流阻抗法深入研究了加入納米炭黑的復合涂料在3.5%NaCl 溶液中的防腐蝕性能，并與浸泡腐蝕試驗的結果進行了對比分析。在 3.5%NaCl 溶液中，通過電化學試驗測得開路電位下金屬試片的交流阻抗譜如圖 9 所示。實驗結果表明，在高頻區（10 ～ 105Hz），加入納米炭黑的復合涂料的涂層阻抗大于普通涂料的涂層阻抗；在低頻區（0.1 ～ 10Hz），納米炭黑涂層的阻抗值高達 107 ～ 109, 較普通涂料的涂層阻抗值大約高兩個數量級。該文作者認為，高頻區涂層阻抗決定于涂層的容抗，而各種納米復合涂料的微分電容基本相等；而低頻區涂層的耐蝕性決定于涂層電阻，電阻不同，所以涂層阻抗不同，從而影響涂層的耐蝕性，這與增重法及陽極極化等其它浸泡腐蝕實驗的測試結果是一致的。

圖9 不同炭黑添加量符合涂料在305% NaCI 溶液中的阻抗Bode圖

 

近年來人們已大大地拓寬了交流阻抗的應用范圍，將之用于分析各種防護涂層的耐腐蝕性能及腐蝕機理。例如，采用 EIS 測試了納米 TiO 2 涂層的腐蝕破壞機理，通過等效電路分析擬合了 TiO 2 涂層在 NaCl 溶液中的電容值和阻抗值，從而進一步推斷 TiO 2 膜耐腐蝕性能以及耐腐蝕機理。研究者采用EIS 發現交變溫度使浸泡在（0.3g·L-1NaCl+0.7g·L-1Na 2 SO 4 ）溶液中的環氧涂層阻抗值變小、防護性能下降的現象。Ochs 等通過 EIS 技術研究了 0.01molKNO 3溶液中，循環溫度（5 ～ 85℃）對有機涂層的影響規律。Fredj 等用 EIS 技術和重量法研究了溫度對浸泡在 30g·L-1NaCl 溶液中的環氧涂層阻抗及吸水情況的影響。

2.金屬涂層防護

 

由于 EIS 方法的擾動信號采用的是小振幅正弦波信號，不會對測量的涂層體系產生大的影響，因此電化學交流阻抗技術同樣適用于研究金屬涂層腐蝕破壞的動力學歷程。劉毅等在銅加速醋酸鹽霧試驗中，用交流阻抗技術探討了Zn-Al涂層的加速腐蝕過程，測試了 Zn-Al 涂層在鹽霧試驗不同時期的 Nyquist 圖（如圖 10），對不同腐蝕時間的涂層阻抗譜擬合分析，確立等效電路。試驗結果表明隨鹽霧腐蝕時間的增加，Zn-Al 涂層的容抗弧形狀和阻抗的大小都發生了不同的變化，腐蝕過程也由電化學反應控制過程逐漸轉為擴散控制。

圖10 Zn-AI涂層不同腐蝕時間的Nyquist圖及擬合結果

 

文獻作者進一步分析總結了相關電化學參數隨時間的變化規律。涂層孔隙電阻和雙電層電容隨時間變化見圖 11，涂層孔隙電阻隨時間先增大后減小，雙電層電容隨時間先增大后減小最后趨于穩定，該文作者認為涂層孔隙電阻和雙電層電容值的大小變化決定了腐蝕產物不斷形成與溶解并達到平衡的過程。

圖11 涂層空隙電阻和雙電層電容隨時間變化曲線

四、在模擬深海環境中的應用

 

隨著深海工程技術的快速發展，深海環境腐蝕與防護是當前腐蝕領域極為關注的問題，而對用于深海環境中的金屬材料的耐腐蝕性研究也成為電化學工作者研究的重點。EIS 具有實時、對涂層幾乎無破壞等優點，因此在模擬深海環境中可以運用交流阻抗研究有機涂層的失效過程。海洋環境中，環氧涂層是應用較多、防護性能較好的一類涂層，利用交流阻抗技術研究環氧涂層在模擬深海環境中的耐蝕性是研究的重點。劉浩宇等采用 EIS（圖 12）研究了一種適用于深海環境的重防護環氧涂料在3.5%NaCl 溶液中的腐蝕破壞機制，通過等效電路分析了海水壓力對涂層的影響規律。

圖12 環氧涂層在3.5% NaCI 溶液中常壓（a）以及3.5MPa壓力（b）下的阻抗Nyquist圖

 

作者認為，靜水壓力促進了電解質溶液在涂層中的滲透擴散，對涂層的失效有著顯著的影響。與常壓相比，3.5MPa壓力下涂層電阻更小（圖 13（a）所示），涂層耐蝕性變差；涂層與金屬界面間的電荷轉移電阻（R t ）減小（如圖 13（b）所示），因此界面處金屬電化學反應更快，涂層下的基體金屬更易于被腐蝕，重防護環氧涂層的耐蝕性降低。

圖13 涂層電阻Rc(a)和電荷轉移電阻Rt(b)隨浸泡時間的變化曲線

 

劉斌等通過模擬深海壓力腐蝕環境，用 EIS 技術研究了海水壓力對環氧涂層防護性能和水在涂層中的傳輸過程的影響。作者發現在常壓和高壓（3.5MPa）海水中，涂層阻抗都隨著浸泡時間的延長而逐漸減小，并且海水壓力促進了涂層吸水，使涂層的吸水率增大、腐蝕失效過程加快。大量研究結果表明，電化學阻抗測試中涂層極化電阻、涂層電容以及涂層特征頻率的改變都驗證了海水壓力對涂層失效過程的影響。此外，研究人員還用 EIS 研究涂層在不同溫度海水中的腐蝕電化學行為，根據交流阻抗譜圖研究了溫度對涂層電阻、涂層電容及涂層中水傳輸行為的影響。作者觀察到隨著海水溫度升高，涂層電容變大而涂層電阻降低，說明海水溫度升高降低了涂層的防護性能。

在模擬深海環境下，還可以用 EIS結合失重法探索循環壓力對有機涂層失效過程的影響。唐俊文等在模擬深海環境下研究了循環壓力對純環氧涂層在3.5%NaCl 溶液中失效行為的影啊。作者發現在循環壓力條件下，涂層的阻抗呈周期性變化：在常壓環境下，涂層電阻和電容相對較高，而在高壓環境下浸泡時，腐蝕介質更容易滲透到有機涂層中，涂層吸水率增加，有機涂層電容值升高、導電性增強、電阻降低，涂層防護性下降。

五、展望

 

交流阻抗技術在金屬腐蝕、各類涂層以及模擬深海環境中環氧涂層的耐蝕性能和腐蝕機理的研究方面得到廣泛應用，并且交流阻抗測試可以通過等效電路分析得到大量的實驗數據。但是阻抗的數據分析有一定的難度。首先，同一測試結果可以擬合為不同的等效電路，并且其解釋也不唯一，實驗結果的可重復性較差，擬合出來的結果有一定的誤差。其次，由于電化學交流阻抗技術只反應界面的平均響應和研究體系的復雜性，不能確定失效的具體點位，而涂層的失效點常常在局部發生，因此難以判斷引起失效點的具體缺陷類型，這使得交流阻抗測量數據缺乏較好的重現性。

為盡可能的減小實驗誤差，得到可靠的實驗數據，實驗前要做好充分的準備。首先，由于有機物的吸附或者不溶性腐蝕產物的沉積，參比電極常被堵塞，產生很高的阻抗，所以阻抗測試時要仔細檢查和維護參比電極；其次，由于互相靠近放置的導線會產生電感，而電感會使噪聲變大，頻率響應降低，使測試系統不穩定，因此交流阻抗測試時要盡可能的減小測量連接線長度；再次，交流阻抗測試時要設定足夠寬的頻率范圍，這樣能夠在低頻和高頻區獲得盡可能多的有用的實驗信息。

隨著電化學研究的深入和計算機技術的不斷發展，交流阻抗技術也會日趨完善，電化學交流阻抗技術與計算機技術進一步融合，由計算機控制的測量儀器以及數據處理能力會進一步加強，實驗方法會更加完善，分析方法會更加準確。交流阻抗技術的應用領域也會更加廣泛，它不僅僅是腐蝕電化學重要的研究工具，也為材料、生物、環境、電子、建筑等行業開辟新的研究途徑。

 

另外，適應金屬電極特點的研究方法和測試手段將進一步改進，可以用于測量金屬電極微觀阻抗的方法以及更加精密的測量觀察儀器也必將得到發展。提高儀器對微小信號的感應檢測能力和抗干擾能力，能夠更精準的獲得金屬電極表面上進行的復雜電極過程信息，這將為我們研究金屬的微觀腐蝕機理及規律提供新的測試技術和分析方法。