引言

電化學(xué)測試技術(shù)因具有操作簡單、測量耗時短、對材料損害小、測量結(jié)果精確和獲得腐蝕動力學(xué)信息全面等優(yōu)點，成為腐蝕研究中十分重要的研究手段，但它也存在明顯的局限性。電化學(xué)測試技術(shù)主要檢測腐蝕過程中工作電極整體或局部區(qū)域的耦合電極電位、電極電流等電學(xué)信息，為腐蝕研究提供必要的實驗數(shù)據(jù)，但電化學(xué)測試技術(shù)尚不能提供電極表面元素成分、結(jié)構(gòu)的相關(guān)信息，而且電化學(xué)測試技術(shù)所提供的電學(xué)信息尚無元素選擇性。對于多組元材料，電化學(xué)測試技術(shù)測得的電流是各元素反應(yīng)的電子得失的總和，不僅包括目標元素反應(yīng)，還包括其它平行反應(yīng)，即便是純金屬的電化學(xué)腐蝕反應(yīng)，測量的電信號也是金屬陽極反應(yīng)和 H 2 、O 2 等陰極反應(yīng)耦合后的結(jié)果，很難直接準確提供單一元素、單個陽極或陰極電化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)數(shù)據(jù)。為此，科技工作者往往借助 X 射線光電子能譜（XPS）、穆斯堡爾譜、橢圓偏振以及二次離子質(zhì)譜（SIMS）、傅里葉紅外光譜（FT-IR）等表面分析技術(shù)，移位獲得腐蝕電極表面元素成分和結(jié)構(gòu)信息，以彌補電化學(xué)測量技術(shù)的缺陷，與此同時，電化學(xué)測試技術(shù)的上述缺陷也催生了各種電化學(xué)測試技術(shù)與表面分析聯(lián)用原位測量技術(shù)的研制和發(fā)展，如電化學(xué)測試技術(shù)與激光拉曼光譜聯(lián)用技術(shù)使原位捕獲電化學(xué)腐蝕過程中電極與腐蝕介質(zhì)界面處不同組元的成分、結(jié)構(gòu)變化成為可能，電化學(xué)測量技術(shù)與掃描探針測量技術(shù)聯(lián)用使原位捕獲電化學(xué)腐蝕過程中電極與腐蝕介質(zhì)界面處的形貌變化成為可能，實現(xiàn)了腐蝕金屬電極過程在分子級水平的微觀原位研究，大大提高了金屬腐蝕理論研究的深度和廣度[1-12] 。

盡管如此，上述技術(shù)仍無法滿足電化學(xué)腐蝕理論研究的需要。金屬的電化學(xué)腐蝕過程涵蓋了金屬電極、腐蝕介質(zhì)以及金屬電極與腐蝕介質(zhì)間的界面上電子和離子等物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)和傳輸歷程，而電化學(xué)測試技術(shù)僅能追蹤到金屬電極本體以及金屬電極與腐蝕介質(zhì)界面處的電流、電位等電學(xué)信息變化，無法直接提供腐蝕介質(zhì)本體的成分變化信息。腐蝕介質(zhì)本體的成分變化信息對深入開展電化學(xué)腐蝕理論研究至關(guān)重要，若能夠建立電化學(xué)測量技術(shù)與溶液介質(zhì)成分測試技術(shù)聯(lián)用，該技術(shù)將對電化學(xué)腐蝕理論研究做出與上述聯(lián)用技術(shù)同等重要的貢獻。

在眾多的可用于溶液介質(zhì)成分測量的化學(xué)分析技術(shù)中，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜 / 質(zhì)譜技術(shù)（ICP-AES/MS）是最合適的腐蝕介質(zhì)化學(xué)成分定量分析技術(shù)之一。與同類型的化學(xué)分析測試技術(shù)相比，ICP-AES/MS 技術(shù)具有操作簡單、樣品適用性強、檢出限低、多元素同時測定等優(yōu)點，目前已在金屬腐蝕[13,14]溶解[15]以及鈍化[16]等問題的研究中得到了很好的應(yīng)用。若能將電化學(xué)測試技術(shù)與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜 / 質(zhì)譜技術(shù)聯(lián)用，實現(xiàn)在金屬材料發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)過程中對腐蝕介質(zhì)中金屬電極各合金元素含量變化的實時監(jiān)測，進而計算出各種合金元素的實時溶解速率，再結(jié)合腐蝕介質(zhì)中各種合金元素的變化規(guī)律以及金屬腐蝕電極的電化學(xué)參數(shù)的變化規(guī)律，可以更為深入地剖析金屬電極的微觀腐蝕機制。

1 ICP-AES/MS 測試原理及技術(shù)優(yōu)勢

1.ICP-AES測試原理及技術(shù)優(yōu)勢

原子發(fā)射光譜（AES）法是根據(jù)原子的特征發(fā)射光譜來研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和測定物質(zhì)的化學(xué)成分的一種光譜分析方法。發(fā)射光譜通常用直流電弧、低壓交流電弧、高壓火花源、和電感耦合等離子體（ICP）等光源激發(fā)而獲得。ICP 是一種通過電磁感應(yīng)產(chǎn)生的無極放電等離子體，與其它激發(fā)光源相比，其工作時所產(chǎn)生的高溫（6000~8000K）能夠使絕大多數(shù)元素在瞬間完成蒸發(fā)、原子化、電離和激發(fā)的過程，大大縮短了儀器的分析測試時間，此外 ICP 還具有穩(wěn)定性好，電子密度高等優(yōu)點，現(xiàn)已成為原子發(fā)射光譜（AES）的主要激發(fā)源。

ICP-AES 出現(xiàn)于 20 世紀 60 年代，并于 70 年代迅速發(fā)展。商品化的 ICP-AES 儀主要由 ICP 發(fā)生器和光譜儀兩大部分組成。ICP 發(fā)生器包括高頻電源，進樣裝置及等離子體矩管。光譜儀包括分光器，檢測器及相關(guān)的電子數(shù)據(jù)系統(tǒng)。ICP-AES 進行測定時，液態(tài)樣品由載氣直接引入到霧化器中進行霧化，而固體樣品則需要經(jīng)酸化或萃取轉(zhuǎn)變成溶液才可引入，經(jīng)霧化后的液態(tài)試以氣溶膠的形式進入到 ICP 的高溫通道中，經(jīng)去溶劑化、原子化、電離、激發(fā)后，最終回到基態(tài)并發(fā)射出所含元素的特征譜線，樣品中的元素含量與其發(fā)射的特征譜線的強度值成正比，因此，可根據(jù)特征譜線的強度值對試樣進行定性定量分析。

ICP-AES 具有的獨特性能使其與電化學(xué)測試技術(shù)聯(lián)合用于開展金屬電化學(xué)腐蝕研究成為可能。首先，ICP-AES 儀采用液體進樣，可以直接對腐蝕介質(zhì)的元素成分進行定性和定量分析；其次，ICP-AES 分析速度快，可在 1 分鐘內(nèi)同時完成幾十個元素的定量測定，可快速獲得電化學(xué)控制下腐蝕介質(zhì)中元素成分的實時數(shù)據(jù)。除此之外，ICP-AES 不僅能夠測定元素周期表中除放射性元素、氣體元素以及鹵族元素外的絕大多數(shù)元素（73 種），而且還具有較高的靈敏度和較低的檢出限，對于大多數(shù)元素而言，只要其濃度高于 1 ～ 10ppb 就可以有效檢出，儀器的動態(tài)線性范圍也非常寬，其工作曲線的直線范圍可達 4 ～ 5 個數(shù)量級，可對主、次、痕量元素成分進行同時測定；更重要的是，ICP-AES 的耐鹽度高，受腐蝕介質(zhì)成分限制小，可分析含鹽量高達 30% 的鹽溶液，而且ICP-AES 受基體干擾小，這得益于等離子體在高溫條件下能夠破壞所有的分子鍵并將其轉(zhuǎn)化為原子的特點。但需要指出的是，所有樣品一旦進入等離子體中，其分子信息就會丟失，元素的氧化狀態(tài)和分子形態(tài)還需借助其它方式獲取。

2.ICP-MS測試原理及技術(shù)優(yōu)勢

ICP-MS 是 20 世紀 80 年代發(fā)展起來的一種痕量分析技術(shù)，它采用獨特的接口將 ICP 的高溫電離特性與質(zhì)譜儀的靈敏快速掃描的優(yōu)點結(jié)合在一起，與 ICP-AES 不同，ICP 在 ICP-MS 中是作為高溫離子源將樣品電離為單電荷離子。ICP-MS 可提供在 3 ～ 250amu 范圍內(nèi)每一個原子質(zhì)量單位 （amu） 的信息，因此除了痕量元素測定[17]外，ICP-MS 還可用于同位素的測定[18] 。商品化的 ICP-MS 儀由樣品引入系統(tǒng)、電感耦合等離子體離子源、離子透鏡系統(tǒng)、四級桿質(zhì)量分析器、檢測器等構(gòu)成。其工作原理是液態(tài)樣品由載氣引入霧化系統(tǒng)經(jīng)霧化后，以氣溶膠的形式進入等離子體中心通道中，在高溫和惰性氣氛中經(jīng)過去溶劑化、汽化、解離，最終被電離成帶單電荷的正離子，經(jīng)離子采集系統(tǒng)進入質(zhì)量分析器，質(zhì)量分析器根據(jù)質(zhì)荷比進行分離，根據(jù)元素質(zhì)譜峰強度測定樣品中相應(yīng)元素的含量。除了具有與 ICP-AES 相當(dāng)?shù)膬?yōu)點外，ICP-MS 具有更低的檢出限（ppt級）和靈敏度，適于痕量元素的分析。但 ICP-MS 的耐鹽量較差 , 要求液體試樣的固體含鹽量低于 0.2%，因此當(dāng)測定高鹽體系雜質(zhì)含量時，必須對待測樣品進行高倍數(shù)的稀釋處理，這意味著，將 EC 與 ICP-MS 聯(lián)用時，還需在二者中間設(shè)置一個在線的樣品稀釋步驟，聯(lián)用系統(tǒng)更為復(fù)雜[19] 。

2 EC-ICP-AES/MS 技 術(shù) 特 點及其發(fā)展歷程

電化學(xué) - 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜聯(lián)用技術(shù)（EC-ICP-AES）是由K.Ogle [20] 于 2000 年提出的，借助電化學(xué)流動池（electrochemical flow cell）將電化學(xué)測試技術(shù)與電感耦合等離子體光譜法相連接，實現(xiàn)了金屬電極表面電化學(xué)反應(yīng)進行時電解質(zhì)溶液中各類金屬元素含量的實時檢測。實驗裝置包括了流動電解池和電化學(xué)控制系統(tǒng)的電化學(xué)模塊、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜測試裝置模塊和連接上述兩大模塊的電解液傳輸系統(tǒng)。測試時，蠕動泵首先以合適的速度將新鮮的電解質(zhì)溶液不斷地輸送到電化學(xué)流動池中，建立相對穩(wěn)定的電化學(xué)體系；而后利用電化學(xué)綜合測試系統(tǒng)實現(xiàn)電化學(xué)流動電解池中工作電極的電化學(xué)參數(shù)控制，與此同時，在蠕動泵的推動下流動電解池中的電解質(zhì)被推送至 ICP-AES 儀中進行目標元素的濃度檢測。

若金屬工作電極各合金元素在電化學(xué)流通池中主要發(fā)生如下的電化學(xué)反應(yīng)：

M-----M n+ +ne

假設(shè)某一瞬態(tài) t，流動池內(nèi)工作電極組分 M 的溶解速率為 v M （t），則工作電極組分 M 在流速為 f 的電解液中的濃度 C M （t） 可表示為

（1）

其中，C M （t） 為工作電極組分 M 在流動電解質(zhì)中的濃度（gmL -1 ），v M （t）為工作電極組分 M 的溶解速率（g s-1 ），f 為電解質(zhì)的流速（mL s-1 ）。將式（1）變形可得到

（2）

其中，電解液流速 f 是電化學(xué)流動池的實驗參數(shù)，是已知量，如不考慮流體在流動池和管線中停留而變寬等因素，則工作電極組分 M 在流動電解質(zhì)中的濃度 C M （t） 可由位于電化學(xué)流動池下游的ICP-AES直接測得，因此，通過式（2）可計算出組分 M 的溶解速率 v M （t）。

假設(shè)反應(yīng) M → M n+ +ne - 是唯一的反應(yīng)，并且具有 100% 的法拉第效率，可根據(jù)法拉第定律將組分 M 的溶解速率 v M（t） 換算成其等效溶解電流 i M （t），即

（3）

其中，i M （t） 為元素 M 的等效溶解電流（A），n 為 M 的價態(tài)，F(xiàn) 為法拉第常數(shù) 96500（C mol -1 ），MA 為元素 M 的相對原子質(zhì)量（g mol -1 ）。此時，通過ICP-AES 測試結(jié)果計算得到的 M 組分的等效溶解電流應(yīng)當(dāng)?shù)扔谟呻娀瘜W(xué)測試模塊測得的法拉第電流。然而，很多情況下卻很難確定二者的關(guān)系，如元素的價態(tài)是未知的或者有其它不可溶的腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生等，因此，用等效溶解電流來表示材料各組分的溶解速率只是為了方便比較光譜數(shù)據(jù)和電化學(xué)數(shù)據(jù)，并不代表已經(jīng)知道了該材料的溶解機制[20] 。

在整個 EC-ICP-AES 測試系統(tǒng)中，電化學(xué)流動池的設(shè)計是決定測試結(jié)果可靠性的關(guān)鍵因素之一。目前絕大部分電化學(xué)流動池的設(shè)計均采用三電極體系，包括工作電極、參比電極和輔助電極。工作時，在工作電極和參比電極之間施加的電壓總會伴隨著由歐姆降引起的誤差，為了減小誤差，參比電極都應(yīng)盡量與工作電極保持接近；輔助電極應(yīng)置于工作電極的下游，以防止輔助電極上的反應(yīng)產(chǎn)物干擾工作電極的測定。同時，流動池池體材質(zhì)的選擇也十分重要，尤其是測定痕量元素時，耐蝕性差的池體會污染待測元素進而影響測試結(jié)果的準確性，因此池體材質(zhì)應(yīng)為不與電解液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的惰性材料[21] 。此外，流動池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、物理容積、電解液體積/ 工作電極面積比例均會對測試結(jié)果產(chǎn)生影響[22,23] ，是流動池設(shè)計不可忽略的關(guān)鍵要素。作為電化學(xué)流動池和 ICP-AES 共同的儀器參數(shù)，電解液流速的選擇是決定二者能否成功聯(lián)用的另一重要因素。對于 ICP-AES 而言，增加流速能夠增大待測元素在等離子體焰中的濃度，提高發(fā)射強度，同時對等離子體焰還有冷卻作用，可降低發(fā)射背景，提高信噪比。但若流速過大，則會使霧化器的霧化效率變差，即形成大顆粒霧滴，使背景噪音增加，還會使樣品消耗量增加。對于 EC-ICP-AES 聯(lián)用系統(tǒng)而言，由公式（2）可知，當(dāng)金屬電極的溶解速率一定時，電解液的流速越快，其對應(yīng)的由ICP-AES 測得的濃度值就越小，由此可見聯(lián)用系統(tǒng)的靈敏度與電解液流速成反比，增加流速會導(dǎo)致聯(lián)用系統(tǒng)的靈敏度降低；此外，增加電解液流速還會增加流體在電極表面的不均勻性，產(chǎn)生成分梯度，最終影響測試結(jié)果的準確性[23] 。除了對聯(lián)用系統(tǒng)檢測性能的影響之外，電解液流速也會在工作電極反應(yīng)速率和反應(yīng)機理的研究中起關(guān)鍵作用，特別是當(dāng)某些電極反應(yīng)受擴散控制的時候，電解液流速會直接影響工作電極的腐蝕行為。因此電解液流速的合理選擇，對提高聯(lián)用系統(tǒng)的靈敏度，改善聯(lián)用系統(tǒng)的時間分辨率、提高流體在電極表面的均勻性以及保證測試結(jié)果的可靠性非常重要。

近些年，針對不同的測試需求，科技工作者相繼設(shè)計了各具特色的的電化學(xué)流動池。K.Ogle [20] 研究組率先設(shè)計了一款三電極體系兩腔室結(jié)構(gòu)的流動池，其中的工作電極和輔助電極用多孔膜分隔，形成兩個腔室，Ag/AgCl 參比電極置于輔助電極所在腔室。工作時，電解液在蠕動泵（2 ～ 12mL min -1 ）的帶動下通過進樣口進入工作電極所在腔室（<0.2mL），與工作電極的表面（0.52cm 2 ）接觸并發(fā)生反應(yīng)，隨后由出口流出并進入ICP-AES進行元素檢測。該流動池的優(yōu)勢是將工作電極與輔助電極分隔，避免了輔助電極上的反應(yīng)產(chǎn)物對工作電極的測定產(chǎn)生干擾（如，輔助電極析氫反應(yīng)產(chǎn)生的 OH - 會對工作電極周圍的 PH 值產(chǎn)生影響）。K.Ogle 等利用該聯(lián)用裝置研究了在線性掃描伏安法實驗中 304 不銹鋼中在 2M H 2 SO 4 和 0.1M NaCl 混合介質(zhì)中鐵、鉻、鎳、錳、鉬和銅溶解行為借以驗證 EC-ICP-AES在腐蝕研究中的可行性。他們利用該聯(lián)用裝置不僅在腐蝕電位附近測得了鐵、鉻、鎳和錳的塔菲爾斜率，還測得了假設(shè) n=2 時鐵、鉻、鎳、錳、鉬的總?cè)芙怆娏髅芏?，同時利用電化學(xué)測試技術(shù)獲得了不銹鋼電極的總的陽極電流密度，并發(fā)現(xiàn)二者的值相接近，進而斷定 304不銹鋼中主要元素的溶解生成了正二價離子。

2019 年，Y.Yan 等[24]設(shè)計了一種可用于原位劃傷實驗的開放式電化學(xué)流動池。與 Ogle 的電化學(xué)流動池不同，該流動池上端設(shè)有開口（8mm×1mm），輔助電極置于工作電極所在腔室，Ag/AgCl 參比電極置于流動池上游的鹽橋中。鹽橋由纖維素透析膜分隔為上下兩部分，Ag/AgCl 參比電極位于鹽橋的上半部分，鹽橋的下半部分設(shè)有通道，該通道與流動池進樣口相連。工作時，電解液在蠕動泵的帶動下以一定的流速（3mL min -1 ）流經(jīng)該通道，隨后進入流動池中與工作電極發(fā)生反應(yīng)。利用該聯(lián)用系統(tǒng)不但可以原位的對曝露的材料施加機械劃傷，還能夠?qū)崟r監(jiān)測材料在劃傷過程中元素的溶解速率變化。Y.Yan等應(yīng)用該聯(lián)用裝置定量研究了開路電位 下 Mg-Li（-Al-Y-Zr） 合 金 在 0.01MNaCl 中經(jīng)劃傷活化再自愈鈍化的動力學(xué)行為借以驗證了該聯(lián)用裝置的可行性。他們利用該聯(lián)用裝置在不干擾 EC-ICP-AES 在線測定的情況下，對鎂鋰合金原位實施了機械劃傷，同時利用 EC-ICP-AES 裝置實時監(jiān)測了鎂鋰合金中鎂和鋰的溶解速率變化，并發(fā)現(xiàn)新劃傷表面鎂和鋰的溶解速率明顯高于其余未劃傷表面的鎂和鋰的溶解速率，同時在新劃痕表面的溶解速率先增加隨后在 200s 內(nèi)消退，由此說明了鎂鋰合金經(jīng)劃傷溶解后很快又發(fā)生了鈍化，支持了鎂鋰合金在水溶液中形成自愈保護膜的理論。

受檢出限的限制，ICP-AES 主要用于常量、微量分析，但當(dāng)元素濃度在ppb 級甚至更低時，ICP-AES 很難滿足測試要求，此時，需借助 ICP-MS 進行痕量分析。2007 年，N.Homozava 等[21]設(shè)計了一種可用于微區(qū)腐蝕研究的流動池。其工作原理是將一個充滿電解液（270μL）的毛細管垂直于研究試樣的特定位置上，毛細管的下端開口（內(nèi)徑為 600μm）決定了暴露于電解液中的工作電極面積；同時將蠕動泵泵管的一端直接插入毛細管的上端開口中，借助蠕動泵來調(diào)節(jié)電解液在毛細管中的流量（50μL min -1~ 1000μL min -1 ）。 與 同類型的流動池相比，該流動池最大的優(yōu)勢是具有較高的空間分辨率，結(jié)合 ICP-MS 的痕量分析能力，能夠?qū)﹄姌O表面微區(qū)進行定位元素分析。但由于 ICP-MS的耐鹽度較差，在電解液進入 ICP-MS前，需高倍率稀釋，因此該流動池?zé)o法直接與 ICP-MS 相連。隨后，N.Homozava等[25]對上述流動池進行了改進，增加了流動注射進樣以及 ICP-MS 在線稀釋技術(shù)，彌補了原有裝置的不足。2014 年，N.Ott 等[19]又引入了電化學(xué)測試技術(shù)，將 200μm 的 Ag/AgCl 絲（參比電極）以及 250μm 的鉑絲（輔助電極）直接插入毛細管上端開口中，與位于毛細管下端的工作電極構(gòu)成三電極體系，至此才實現(xiàn)了電化學(xué)測試技術(shù)與 ICP-MS 真正意義上的聯(lián)用。

2011 年，S.O.Klemm 等[26]設(shè)計了一種 V 型通道電化學(xué)流動池。V 型通道的兩個分支分別為電解液的進出口通道（通道內(nèi)徑為 400μm，通道總體積為21μL）；輔助電極位于入口通道中，Ag/AgCl 參比電極經(jīng)出口通道的側(cè)面直接插入；V 型通道底部設(shè)有開口，用于連通工作電極，開口大小決定了工作電極暴露在電解液中的面積（2.56x10 -3  cm 2 ）。工作時，將流動池涂有硅膠的開口直接按壓在工作電極表面，構(gòu)成封閉的電解池，硅膠主要起密封作用以防止電解液泄露。該流動池不但結(jié)構(gòu)簡單、易于制作，而且還具更換樣品快速、方便的優(yōu)點。為了驗證該聯(lián)用系統(tǒng)的可行性，S.O.Klemm 利用該聯(lián)用裝置分別測得了純銅在 1mM 和 10mM HCl 中的溶解速率，并將用 ICP-AES 測得的溶解速率換算成假設(shè) n=1 時的等效溶解電流密度，并與 EC測得的電化學(xué)電流密度比較，發(fā)現(xiàn)二者的差異與銅的真實價態(tài)有很好的相關(guān)性。

3 EC-ICP-AES/MS 在金屬腐蝕研究中的應(yīng)用

1.EC-ICP-AES技術(shù)在金屬腐蝕研究中的應(yīng)用

⑴金屬電極的溶解速率的測定

EC-ICP-AES 在金屬腐蝕研究中最直接的應(yīng)用就是通過測定金屬材料中各元素的含量變化，獲得金屬電極中個合金元素在腐蝕介質(zhì)中的溶解速率。

M.Serdechnova 等[27]利 用 EC-ICP-AES 分別測得了陰極極化下 AA1199（99.99%Al）和 AA6061 中各元素的溶解速率與時間的關(guān)系曲線，研究了陰極鋁溶解的化學(xué)計量以及其與鎂、硅溶出的相互關(guān)系。發(fā)現(xiàn)高陰極極化電流下 Al的溶解速率與 OH - 的生成速率成線性關(guān)系，且 OH - /Al 3+ 的比例為 4.62± 0.22，該比例不受陰極極化電流以及 Si、Mg組分變化的影響，并就此提出了復(fù)雜合金中 Al 陰極極化下的溶解速率的簡化模型。

Q.Van Overmeere 等[28]用 EC-ICP-AES 原位監(jiān)測了不同電流密度（1.0mAcm -2 ~10 mA cm -2 ）下 0.4mol L -1 磷酸中鋁陽極氧化過程中 Al 3+ 的損失速率隨時間的變化關(guān)系，并根據(jù) Al 在流動池中的停留時間分布，計算出了與電位變化具有相同時間分辨率的 Al 的真實損失速率。研究發(fā)現(xiàn)在所研究的電流密度下，根據(jù)電位的變化情況可知磷酸中鋁陽極氧化過程中 Al 3+ 的損失對應(yīng)三個不同成膜階段，分別為阻擋層生長期、多空層形成初期、多孔層形成穩(wěn)定期；在阻擋層生長階段 Al 3+ 的損失率最高，而在多孔層形成初期，Al 3+ 的損失速率開始下降，在多孔層穩(wěn)定形成階段，Al 3+的損失速率不再繼續(xù)降低而是穩(wěn)定在一個恒定值。此外，他們還根據(jù)不同成膜階段 Al 3+ 的損失速率和陽極電流密度，估算出了不同成膜階段的成膜效率，發(fā)現(xiàn)當(dāng)電流密度從 2.0mA cm -2 增加到10mA cm -2 時，阻擋層生長期間的成膜效率由 0.47 降低到 0.37；在同一電流密度下，多孔層的成膜效率從 0.61 提高到 0.76，1.0mA cm -2 電流密度下的成膜效率表明，當(dāng)電流密度低于 2.0mAcm -2 時，Al 3+ 的損失機制主要是電場輔助 溶 解（field-assisted dissolution），當(dāng)電流密度高于 2.0mA cm -2 時，Al 3+的損失機制是陽離子直接噴射（directcation ejection）。

⑵選擇性溶解

對于多組分材料而言，因各合金元素化學(xué)活性的差異，材料的溶解行為往往具有選擇性。通過定性比較溶液中金屬離子成分與原金屬基體的成分的差異以及定量測量腐蝕介質(zhì)中合金元素的含量變化規(guī)律，可以確定多組分材料選擇性溶解行為的特征和溶解規(guī)律，進而為剖析多組分材料的腐蝕機制提供必要的實驗證據(jù)。

K.Ogle 等[30]利用EC-ICP-AES 分別測得了三種金屬間化合物中鋁、鎂、銅和鐵隨時間和電位變化的溶解速率曲線，并將各元素的溶解速率換算成其對應(yīng)的等效溶解電流密度。通過比較 Cu/Al、Mg/Al、Fe/Al 的實際溶解比例與在原合金中的成分比例，推斷出了各合金元素發(fā)生選擇性溶解的動力學(xué)信息；通過比較總的等效溶解電流密度與電化學(xué)電流密度的關(guān)系，總的等效溶解電流密度小于電化學(xué)電流密度時，表明一部分腐蝕產(chǎn)物參與了成膜過程，間接得到了三種金屬間化合物的成膜動力學(xué)信息。

⑶表面膜的形成和溶解

材料發(fā)生選擇性溶解時，一部分金屬會優(yōu)先溶解，而留下惰性的金屬或者不可溶的氧化物。在任何一種情況下，金屬中的殘余物質(zhì)都將對金屬的溶解行為產(chǎn)生影響。盡管聯(lián)用技術(shù)僅是測量溶液中的成分，但可以根據(jù)質(zhì)量守恒定律，通過原金屬基體的成分以及溶液中的成分，間接的求得殘余物質(zhì)的量。

P.Zhou 等[31]利用 EC-ICP-AES 研究了純銅在含氧自來水中的陽極溶解動力學(xué)過程，他們首先利用 EC-ICP-AES 測得了恒電流陽極極化下純銅在含氧自來水中的溶解速率和對應(yīng)的電化學(xué)陽極電流密度。為了便于與下游 ICP-AES 測得的溶解速率數(shù)據(jù)作比較，他們將陽極電流密度換算成了對應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移速率，通過比較銅的溶解速率與電子轉(zhuǎn)移速率的差異，發(fā)現(xiàn)銅的溶解速率明顯低于電子轉(zhuǎn)移速率，表明一部分銅溶解生成了不溶銅。為了測得不溶銅的量，P.Zhou等又將含氧自來水更換為除氧檸檬酸鹽緩沖溶液，以溶解陽極極化過程中所生成的不溶銅，再利用 EC-ICP-AES 對溶解下來的銅進行測定；最后根據(jù)質(zhì)量 /電荷的平衡關(guān)系，計算出可溶銅為 +2價、不溶銅為 +1 價，就此提出了 Cu 的三種可能溶解機制。

2.EC-ICP-MS在金屬腐蝕研究中的應(yīng)用

與 EC-ICP-AES 相 比，EC-ICP-MS的最大優(yōu)勢是檢出限低，能夠監(jiān)測溶解速率較低的腐蝕過程，如測定開路電位下的溶解速率或測定有鈍化膜覆蓋時的溶解速率等，同時還可用于監(jiān)測溶出量較少的腐蝕過程，如微區(qū)腐蝕。

N.Ott 等[19]利 用 EC-ICP-MS 分 別測得了在開路電位和不同恒電位極化下Al-Cr-Feγ 相在 H 2 SO 4 （PH=0） 中的溶解速率，定量研究了 Al-Cr-Feγ 相在酸性介質(zhì)中的鈍化行為。研究發(fā)現(xiàn)在開路電位下 Fe、Al、Cr 的溶解速率都很低，表明 Al 膜和 Cr 膜的生成和溶解在一個較低的速率下進行，Cr 的存在提高了表面膜的穩(wěn)定性；與 Al、Cr 相比，F(xiàn)e 的溶解速率相對較高，并且 Fe 的溶解速率隨時間的變化是恒定的，表明 Fe 透過表面膜直接遷移到氫氧化物 - 溶液界面。研究還發(fā)現(xiàn)在 0.18V SCE 和 0.69V SCE電位下，Cr 的溶解速率仍很低，表明 Cr在 Al-Cr-Feγ 相表面發(fā)生了富集；在0.18V SCE 電位下，Al 的溶解速率變化不大，但當(dāng)極化電位升高到 0.69V SCE 時，Al 的溶解速率顯著增加，表明高的極化電位降低了表面膜的穩(wěn)定性從而促進了Al 的溶解；Fe 的溶解速率隨著極化電位的升高而降低，表明 Fe 在陽極極化下形成了更穩(wěn)定的羥基氧化物，由此揭示了Al-Cr-Feγ 相 在 H 2 SO 4 （PH=0） 中 的 成膜和溶解機制。同時，N.Ott 等還利用EC-ICP-AES 實時監(jiān)測了開路電位下經(jīng)空氣老化處理的 Al-Cr-Feγ 相在 H 2 SO 4（PH=0）中的溶解速率，研究了空氣老化對 Al-Cr-Feγ 相鈍化行為的影響。研究發(fā)現(xiàn) Cr、Fe 的溶解速率受空氣老化的影響不大，但 Al 的溶解速率卻顯著降低，表明空氣老化提高了鋁膜的穩(wěn)定性。

S.O.Klemm 等[32]在電位循環(huán)實驗中，利用 EC-ICP-MS 測定了不同電位掃描速率下多晶銠在 0.1m H 2 SO 2 中的溶解速率與時間的關(guān)系曲線，發(fā)現(xiàn)多晶銠的溶解速率曲線的時間分辨率與電位掃描速率有關(guān)，在較低的電位掃描速率下，銠的陽極溶解曲線能夠較好的與陰極溶解曲線區(qū)分開，而在較高的電位掃描速率下，二者卻融合在一起，由此提出通過降低電位掃描速率來提高銠的溶解曲線時間分辨率的方法；通過比較不同電位掃描速率下銠的陰陽極溶解速率曲線發(fā)現(xiàn)，銠的陰極溶解峰的峰高和面積均高于陽極溶解峰，表明由多晶銠表面氧化物的還原所造成的質(zhì)量損失高于由氧化物的形成所造成的質(zhì)量損失，此外銠的陽極溶解峰的出現(xiàn)表明銠的溶解是由表面氧化膜的形成引起的。同時，S.O.Klemm 等還將每一個電位循環(huán)下測得的陽極溶解速率曲線和陰極溶解速率曲線的面積進行歸一化，從而獲得了銠的陽極溶解量和陰極溶解量信息；通過研究掃描電位上限對多晶銠的陰陽極溶解速率以及溶解量的影響發(fā)現(xiàn)，多晶銠的陰極溶解量和陽極溶解量的比例和總?cè)芙饬烤S電位上限的增加而顯著增加；通過高掃描電位上限的陽極溶解曲線可知，在銠的陽極溶解峰出現(xiàn)后，銠的溶解速率又出現(xiàn)了增長，表明銠的表面膜的溶解經(jīng)歷峰值后又發(fā)生了穩(wěn)定的陽極溶解，由此為多晶銠表面氧化物穩(wěn)定溶解提供了清晰的證據(jù)。

4 EC-ICP-AES/MS 面臨的問題與解決方案

EC-ICP-AES/MS 能夠在金屬材料發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)過程中實時監(jiān)測腐蝕介質(zhì)中金屬電極各合金元素的變化，提供腐蝕介質(zhì)中元素含量的相關(guān)信息，這些信息對于金屬腐蝕的研究具有重要意義。然而，EC-ICP-AES/MS 分析方法目前尚處于發(fā)展階段，還存在很多問題需要解決[20] 。

1.流體的均勻性控制

不合理的電化學(xué)流動池設(shè)計會導(dǎo)致流動池內(nèi)部不同位置處溶質(zhì)的擴散速度不同，從而形成濃度梯度，溶質(zhì)不僅包括金屬陽離子的濃度，還包括參與電化學(xué)反應(yīng)的其他物質(zhì)，比如 Cl - 、H + 、OH - 、O 2 ，酸堿度等。設(shè)計中可以通過優(yōu)化工作電極的面積以及通過在流動池中的位置來減少和避免該類問題的發(fā)生。

2.測試信號的同步性控制

對于電化學(xué)測試而言，電信號的響應(yīng)在時間的尺度上即時的，而位于電化學(xué)流動池下游的 ICP-AES/MS 的響應(yīng)信號則會因流體在流動池以及管線中的停留而產(chǎn)生延遲。ICP-AES/MS 的響應(yīng)信號的延遲時間實際就是產(chǎn)物離子隨電解液由電化學(xué)流動池、經(jīng)中間管線、最終流到 ICP-AES/MS 的霧化器中所需的時間，主要與電解液的流速以及流經(jīng)管線的長度有關(guān)。該延遲時間可通過脈沖電流溶解實驗獲得，即對工作電極（如純銅）施加一個短暫的（如 0.5s）的陽極脈沖電流，利用 EC-ICP-AES/MS 同時監(jiān)測電信號和光譜信號隨時間的變化，電信號脈沖與光譜信號中第一個數(shù)據(jù)點的時間差即為 ICP-AES/MS 信號的延遲時間。

3.時間分辨率的匹配性控制

將 EC 與 ICP-AES/MS 聯(lián) 用， 電 化學(xué)測試電信號與 ICP-AES/MS 測試信號的一一對應(yīng)尤為重要，比如在需要定量比較經(jīng)下游 ICP-AES 測量獲得的元素的溶解速率與經(jīng)電化學(xué)方法獲得的金屬電極上的極化電流時，兩類測試信號的是否具有相同的時間分辨率決定了研究工作的成敗[28,29,33] 。工作電極表面元素溶解產(chǎn)生的短暫的瞬時濃度，在流向 ICP-AES/MS 的過程中，會因流體擴散而變寬，導(dǎo)致 ICP-AES 測得的濃度 C M （t）與工作電極表面元素的真實溶解速率v M （t） 之間的卷積積分關(guān)系：

（4）

其中，h （t） 為時間停留分布，相當(dāng)于電化學(xué)與光譜測量之間的傳遞函數(shù)。K.Ogle 和 S.Weber 證 明 了 h（t） 可以用近似對數(shù)正態(tài)分布來擬合：

（5）

其中，β、ω 是對數(shù)正態(tài)分布的兩個時間常數(shù)，可通過脈沖電流溶解實驗求得。

經(jīng)過卷積積分模型處理后，光譜數(shù)據(jù)與電化學(xué)數(shù)據(jù)具有相同的時間分辨率，兩類數(shù)據(jù)可以進行逐點比較。

五、結(jié)論與展望

新技術(shù)的進步和數(shù)據(jù)分析手段的完善，促進了元素分析測試技術(shù)在金屬腐蝕研究領(lǐng)域研究中的廣泛應(yīng)用。EC-ICP-AES/MS 聯(lián)用技術(shù)結(jié)合了電化學(xué)檢測技術(shù)的優(yōu)勢與 ICP-AES/MS 的檢測限低、動態(tài)線性范圍寬及多元素同時測定的優(yōu)點，實時提供金屬材料中各元素在電化學(xué)反應(yīng)過程中的溶解信息，這將有助于金屬材料的腐蝕行為和腐蝕機理研究的深入，迄今，EC-ICP-AES/MS 在金屬腐蝕研究方面已取得了長足的進步，各種新的分析方法已逐步建立并在實際樣品的研究中得以應(yīng)用，隨著對金屬腐蝕研究的重視度的提高以及分析技術(shù)和數(shù)據(jù)處理方法的不斷完善，EC-ICP-AES/MS 的應(yīng)用前景將更加廣闊。

 人物簡介

于英杰，中國科學(xué)院金屬研究所分析測試中心工程師，在職博士生。2006 年考入吉林大學(xué)高分子材料與工程專業(yè)，后赴美國佛羅里達州立大學(xué)攻讀分析化學(xué)專業(yè)碩士學(xué)位，2012年回國后入職中國科學(xué)院金屬所，現(xiàn)主要從事化學(xué)分析和腐蝕電化學(xué)方面的研究工作。

李瑛，博士，中科院金屬研究所研究員，博士生導(dǎo)師。1986 年考入吉林大學(xué)化學(xué)系，畢業(yè)后入原中國科學(xué)院金屬腐蝕與防護研究所師從曹楚南院士攻讀碩士和博士學(xué)位，曾赴日本原子力研究所、英國國家物理實驗室及瑞典皇家工學(xué)院開展合作研究。從事腐蝕電化學(xué)基礎(chǔ)理論研究工作近三十年，在納米材料電化學(xué)腐蝕機制、固態(tài)鹽膜下的金屬在中溫含氧水蒸氣中的電化學(xué)腐蝕規(guī)律以及在深海壓力交變環(huán)境中金屬及有機涂層的失效機制、壽命預(yù)測及智能涂層的研制等方面開展了大量的研究工作，負責(zé)國家自然基金項目、973 項目等十余項，發(fā)表 SCI 論文百余篇，受邀參與撰寫兩部英文專著，曾獲遼寧省科學(xué)技術(shù)一等獎。現(xiàn)任中國腐蝕與防護學(xué)會常務(wù)理事，腐蝕電化學(xué)與測試方法專業(yè)委員會主任委員，《中國腐蝕與防護學(xué)報》、《腐蝕科學(xué)與防護技術(shù)》雜志編委。