文 | 王軍 姜天明華光高科特種材料（大連）有限公司

0 引言

隨著我國經濟發展的需要和建設海洋強國戰略的提出 , 發展海洋經濟、勘探深海資源和提升海洋科技水平對我國經濟的長遠發展具有重要意義。近年來，我國船舶制造、跨海大橋、海上風電、海洋石油平臺以及深海勘測裝備等海洋防腐工程的建設得到快速發展。鋼結構和混凝土作為海洋防腐工程主體結構 ,在海洋高濕環境中 , 海洋工程結構經受海水浸泡、鹽霧、干濕交替、壓力交替等因素侵蝕 , 在一定程度上會大大縮短結構的使用壽命 , 因此海洋工程結構防腐蝕研究一直受到高度重視。目前海洋工程的防腐蝕措施主要包括使用耐腐蝕材料、金屬表面改性、添加緩蝕劑、電化學保護和涂層保護等。在長期的實踐應用中 , 涂層保護被證明是防腐操作簡單、防腐效果好的一種防護方法。

石墨烯改性防腐涂料作為石墨烯材料的一個應用領域 , 近年來迅速成為國內外防腐涂料的研究熱點。

目前海虹、阿克蘇·諾貝爾、立邦等外資涂料公司已經紛紛開展石墨烯防腐涂料的研究與應用 , 進行前期的技術儲備。國內以中科院寧波材料研究所為代表的少數科研機構和涂料企業均成功開發出石墨烯涂料 , 并已在海洋防腐和工業防腐領域進行試驗涂裝。傳統涂料通過采用石墨烯材料改性后 , 其防腐性能不僅會大大提高 , 而且還能夠賦予涂料許多新的功能。

本文主要介紹目前我國船舶和海洋工程結構的防腐涂料發展現狀和石墨烯納米材料的特點 , 闡述石墨烯功能涂料的特性以及在船舶涂裝和海工防腐領域的應用前景。

1 我國船舶和海工重防腐涂料發展現狀

船舶與海洋工程結構均在海洋環境條件下服役 , 受到海洋大氣、鹽霧、海浪沖擊、干濕交替、海洋生物侵蝕等復雜因素的腐蝕。但從建造費用、建設周期、技術含量以及對施工人員的專業要求等諸多要素分析 , 對這兩個領域的防腐性要求有較大的差異。這種差異的本質是由于海工與船舶的運營要求與特點不同。海工防腐結構一般要求服役超過25 ～ 30 年而不進行大修或僅大修 1 ～ 2次 , 而船舶雖然也要服役 25 ～ 30 年 ,但每隔 7 ～ 8 年會進行一次大修。

1.1 船舶防腐涂料現狀船舶結構在海洋高溫高濕環境下很容易受到腐蝕。由于船體結構復雜、船舶各部位腐蝕環境不同和各海域腐蝕因素的多樣性 , 因此船舶各部位腐蝕的特性和腐蝕類型呈多樣性。船體易受腐蝕的部位主要包括船體外弦、上層建筑、各種管線和壓載艙等。我國船舶涂料自20 世紀 70 年代開始研究與應用 , 已經形成了比較完善的船舶涂料防腐涂裝體系。

根據船體各部位防腐要求不同 , 船舶涂料大體可分為船底防污漆、水線漆、船殼漆、甲板漆、油艙漆、飲水艙漆和壓載艙漆等。對于新船建造 , 主要采用溶劑型環氧樹脂涂料作為防腐體系。表 1列舉了我國目前船舶涂料相關行業標準。

近幾年 , 由于受到全球經濟的影響 , 我國船舶制造行業的增長放緩。

2017 年我國船舶涂料市場需求量約為70 萬 t, 國外品牌基本壟斷中、高端船舶防腐涂料市場 , 占有 70% ～ 80% 的市場份額 , 國產品牌船舶涂料主要用于民用船和船體維修部分。

1.2 海工重防腐涂料現狀我國海上工程結構 95% 是鋼鐵或鋼筋混凝土 , 在海洋環境中要經受潮濕大氣、酸雨、海水和鹽霧等各種因素腐蝕。目前我國海上工程結構防腐主要采用涂層防護和電化學保護方式。涂層防護主要包括金屬熱噴涂、重防腐涂料、冷涂鋅防腐和多層防護系統等。海工常用重防腐涂料主要有富鋅底漆 （ 無機、有機 ）、環氧樹脂涂料、氟碳涂料、聚硅氧烷涂料、噴涂聚脲彈性體 （SPUA）和脂肪族聚氨酯涂料等。海洋工程結構涂層常用的參考標準見表 2。

2 石墨烯的特性和石墨烯涂料應用方向2.1 石墨烯的特性與應用領域石墨烯是一種 SP2 雜化的二維六角形蜂巢晶格碳納米材料 , 單層石墨烯厚度只有 0.335nm, 約是頭發直徑的二十萬分之一 ,1mm 厚的石墨中將近有 150 萬層的石墨烯。石墨烯的碳碳鍵長為 0.142nm, 鍵與鍵之間的夾角為 120° , 形成穩定的六邊形 , 其結構非常穩定。石墨烯是目前已知的強度和硬度最高的晶體材料 , 其楊氏模量高達 1100GPa, 強度極限為 42N/m 2 , 斷裂強度高達 130GPa, 室溫熱導率約為5300W/（m·K）， 石墨烯還具有較高的電子遷移率和比表面積 , 可見光透過率達到 97.7%。

石墨烯作為目前最熱門的新材料 ,世界各國紛紛將石墨烯及其應用技術作為長期戰略發展方向 , 以期在由石墨烯引發的新一輪產業革命中占據主動和先機。我國科技部“十三五”規劃中也列入了《石墨烯等碳基納米材料技術研究、集成與應用項目》， 從政策和資金上大力支持石墨烯和碳納米管的研發和產業化。

石墨烯納米材料的主要應用領域包括半導體和光電器件、儲能、復合材料、薄膜和防腐涂料以及軍工等領域（見表3）。

2.2 我國石墨烯防腐涂料的發展方向我國防腐涂料的市場規模已經僅次于建筑涂料 , 年均增速超過 20%, 其中重防腐涂料的市場發展空間巨大。據不完全統計 ,2017 年我國重防腐涂料總產量 351.4 萬 t, 同比增長 18.1%, 占涂料總產量的比重上升至 18.5%, 其中船舶重防腐涂料達 66.7 萬 t, 占比為 19%,增長最快的是建筑鋼構重防腐涂料 , 達47.8 萬 t。隨著“一帶一路”和“走向深海大洋”的戰略思想的提出 , 我國基礎設施建設步伐將越來越快，這為海工、船舶等領域重防腐涂料提供了廣闊的市場的空間 , 同時對涂料產品的防腐性能提出了更高的要求。采用石墨烯等納米材料對涂料進行改性 , 不僅能夠賦予涂層某些獨特的性能 , 而且可以提高涂層的防腐性能，大大延長涂層的使用年限。

中國經濟信息社發布的《2017—2018中國石墨烯發展年度報告》中明確表示：

石墨烯重防腐涂料對國家安全和海洋經濟發展意義重大 , 且近年來在海洋重防腐、交通等重大工程上的應用步伐不斷加快 , 同時要求不斷深入開展石墨烯防腐涂料的研究與應用。

3 石墨烯防腐涂料的特點3.1 優異的導電性和防腐性環氧富鋅底漆采用石墨烯等碳納米材料改性后 , 涂層導電性和耐腐蝕性明顯提高。石墨烯改性環氧富鋅底漆是目前石墨烯在防腐涂料中應用的主要方向 , 由中國涂料工業協會等單位聯合起草的《環氧石墨烯鋅粉底漆》

行業標準將于 2019 年正式頒布。石墨烯加入環氧富鋅底漆中 , 主要通過采用環氧樹脂與石墨烯粉體共研磨或直接在樹脂中加入石墨烯漿料的方式 , 加入量在 0.5% ～ 1.0%。試驗結果表明 , 在鋅粉質量分數為 40% ～ 50%、涂膜厚度為 80μm 時 , 耐中性鹽霧可以達到1500h, 劃痕處單邊擴蝕 <2mm。該測試結果是相同鋅含量環氧富鋅底漆耐鹽霧性能的 3 倍以上 , 并高于普通高鋅含量 （ ≥ 70%） 環氧富鋅底漆。鋼基材銹蝕的過程實際上是一個電化學反應的過程 , 鋅粉作為陽極 , 并通過鋅粉顆粒的堆積起到導電通路作用。

鋅粉被氧化后失去了導電作用 ,鋅粉間的導電通路在一定程度上被阻隔 , 從而使鋅粉不再具有陰極保護作用。當涂層中加入石墨烯后 , 片狀石墨烯納米材料具有很好的導電性 , 增強了鋅粉顆料間的電化學通路 , 從而提高對鋼基材的陰極保護作用。另外 ,均勻分散的石墨烯能在涂層中形成物理隔絕層 , 起到屏蔽作用 , 提高了富鋅底漆的耐腐蝕性能。

3.2 優異的物理隔絕性涂層作為半透膜 , 其耐腐蝕性能主要體現在可以有效阻止腐蝕介質 （H 2 O、O 2 、Cl - 、SO 2 等 ） 透過。采用石墨烯材料對涂料進行改性 , 涂層的耐化學介質性能可以大大提高。石墨烯具有二維片層結構 , 比表面積達到 2630m 2 /g, 在石墨烯改性后的涂層中 , 具有片層結構的石墨烯層層疊加 , 可以形成迷宮一樣致密的隔絕層 , 可以有效地隔絕 Cl - 和其他腐蝕介質的透過。華光高科自主研發的石墨烯改性水性氟碳涂料具有優異的耐化學介質性能 , 測試結果表明 : 石墨烯納米粒子通過改性后可以均勻分布于涂層中 , 填補涂層的缺陷 , 提高了涂層的致密性 , 阻止腐蝕介質滲透到涂層與基體表面 ,增強了涂層的物理隔絕作用。華光石墨烯水性氟涂料與其他防腐涂料的性能對比結果見表 4。

3.3 優異的機械性能船舶和海工平臺表面涂層受外力撞擊會出現破損或脫落 ,從而對涂層的防腐性能造成破壞 , 縮短涂層設計使用壽命。涂料經過石墨烯材料改性后 , 涂膜硬度和附著力均有一定程度的提高。石墨烯經改性后可以通過以粉體或漿體的形式加入涂料中 , 還可通過與主體樹脂進行化學接枝后作為成膜物加入。石墨烯經改性后 , 石墨烯粒子表面具有一定數量的官能團 （ 羥基和羧基等 ）， 不僅能夠與涂層中的主體樹脂很好地結合 , 而且這些官能團還能夠與基材表面進行很好的吸附 , 涂層與基材的吸附作用可以進一步提高與基材的附著力。另外 由于石墨烯硬度高 , 層間具有潤滑作用 , 可以大大提高涂層的機械強度、耐沖擊性、柔韌性等機械性能。

3.4 優異的涂層散熱性石墨烯是目前已知的最好的導熱材料 , 熱導率高達 5300W/（m·K）， 涂料經石墨烯改性后 , 其導熱性能可以明顯提高。

由于石墨烯導熱系數高 , 因此當涂料中含有一定數量的石墨烯后 , 相當于增加了涂膜的導熱面積 , 有助于涂層內部和外部熱量的傳導。具有散熱功能的石墨烯涂料在海洋腐蝕嚴苛的環境中不僅可以應用于機電設備散熱器、電子元件和 CPU等部位 , 還可延伸至海上機電設備熱交換器、供暖設備、熱機設備中 , 對海洋機械裝備起到很好的保護作用。

綜上所述 , 石墨烯防腐涂料具有諸多功能 , 如優異的導電導熱性、物理隔絕性、耐沖擊性、柔韌性、耐腐蝕性和耐老化性 , 代表了未來多功能涂料“一膜多能”產品的發展趨勢。在海洋腐蝕嚴苛的環境中 , 石墨烯防腐涂料不僅用于海上裝備的外層重防腐 , 也可用于艦船內部如高熱能機電設備、大型電子組件和大型 CPU、大功率雷達等部件部位的超級快速散熱 , 效果顯著 , 對艦船延壽、安全防火、腐蝕防護、增效節能都會起到綜合積極作用 , 性價比高 , 經濟效益可觀。

4 結語

我國“走向深海大洋 , 發展海洋科學”戰略目標的提出 ,為發展綠色海洋經濟和對深海資源的勘探與開發提供了強大的推動力。深海工程作為海洋技術發展的最前沿 , 在深海科學研究和海洋強國發展戰略中扮演著重要角色。材料腐蝕與防護在眾多深海工程的技術難題中是亟待解決的關鍵問題之一。“中國制造 2025”規劃的推出 , 作為大國重器的航空、高鐵、海工、船舶等高端科技裝備的制造水平將進一步提升 ,同時也對高端裝備的綜合防護功能材料的發展提出更高的要求。石墨烯涂料作為高端防腐涂料 , 必將在重防腐領域扮演更重要的角色 , 同時代表了未來防腐涂料的發展方向 , 在船舶和海工防腐領域具有廣闊的市場應用前景。