劉智勇^1,3，李曉剛^1,2，王福明³，杜翠薇^1,2

　　基金項目：國家自然科學青年基金（50901041）和中國博士后基金（20100480196）。

　　1.北京科技大學腐蝕與防護中心，北京，中國，100083

　　2.腐蝕與防護教育部重點實驗室，北京，中國，100083

　　3. 北京科技大學冶金與生態工程學院，北京，中國，100083

　　通訊作者：liuzhiyong7804@126.com。

　　個人簡介：

姓      名	劉智勇
所在所\中心	腐蝕與防護中心
職      務	師資博士后
職      稱
通信地址	北京科技大學腐蝕與防護中心
郵      編	100083
辦公地點	北京科技大學腐蝕樓502
電      話	010-62333931轉502
傳      真	010-62334005
郵      箱	Liuzhiyong7804@126.com

　　1999.9-2003.7，于北京科技大學獲金屬材料工程專業工學學士學位；2003.9-2009.1，于北京科技大學獲材料學專業工學博士學位；2009.4-2009.12，于加拿大卡爾加里大學機械工程與制造系從事博士后研究工作。2010.4至今，于北京科技大學新材料技術研究院做師資博士后。先后負責和參與國家自然基金、科技支撐項目、國家863項目、中國博士后基金、企業橫向課題等幾十項科研課題。具有豐富的材料腐蝕與防護、腐蝕斷裂、失效分析等方面的研究經驗。多次深入企業參觀學習和調研，實踐經驗豐富。

　　主要研究方向：

　　管線鋼土壤環境應力腐蝕行為及機理研究；

　　硫化氫環境應力腐蝕行為及機理研究；

　　材料工業環境腐蝕及失效分析。

　　科研業績（包括發表論文、專利、著作、獲獎等學術水平）：

　　共在國內外材料腐蝕與防護領域專業雜志和會議上發表學術論文60余篇（第一作者31篇），其中7篇（第一作者）論文發表在腐蝕領域國際領銜刊物（Electrochemistry Communications、Electrochimica Acta、Corrosion Science和Corrosion）上，33篇被SCI、EI收錄，4篇被ISTP收錄。合著書一部，獲批專利兩項（一項為實用新型專利、一項為發明專利），獲省部級一等獎一項（第二位）。

摘要：管線鋼土壤環境應力腐蝕（SCC）是危及油氣管線運行安全的主要問題之一。應力腐蝕是斷裂行為和電化學行為的交互過程，其裂紋的二維特征和擴展特點決定了其電化學過程的非穩態特性。但目前的研究基本使用穩態的電化學研究方法，這必然難以獲得更深入的認識。因此，本文在綜述管線鋼土壤環境應力腐蝕（SCC）研究進展的基礎上，對管線鋼應力腐蝕過程中的非穩態電化學過程及其與應力腐蝕行為機制的關系進行了論述，從腐蝕理論上對管線鋼應力腐蝕行為機制及其研究方法進行探索；介紹和分析了SCC發生時的非穩態電化學特征，認為裂紋尖端的新鮮金屬表面和裂尖的金屬形變導致的位錯運動所引起的非穩態電化學過程是SCC過程中的兩種主要非穩態電化學過程，會對SCC行為及機理產生決定性影響。裂尖區新鮮金屬導致的非穩態電化學過程，使裂紋尖端的陽極溶解速度大大高于穩態電化學極化狀態下的腐蝕速率，這將促進裂紋尖端的快速擴展；同時，裂紋尖端高應變區存在位錯運動，這些因素導致的非穩態電化學過程不僅直接加速裂尖區的陽極溶解作用，而且能促進非裂尖區的表面陰極過程生成的氫滲透并擴散至裂紋尖端進一步促進電化學溶解和裂紋擴展。上述兩個方面是全面分析SCC機制和安全評價的關鍵。這些過程的綜合協同作用將更加接近SCC發生的真實過程。非穩態電化學過程更加接近SCC發生的真實過程，能為其研究方法的發展提供新的思路，具有重要科學意義和實用價值。

關鍵詞：管線鋼；土壤環境；非穩態電化學；應力腐蝕

　　1 引言

　　近年來，我國油氣管線建設蓬勃發展，例如西氣東輸一期和二期工程橫貫東西、通達華中和東南各地，形成了我國能源的主動脈。這些工程中大量使用了X70、X80鋼等高強管線鋼。管線鋼土壤環境應力腐蝕（SCC）是危及油氣管線運行安全的主要問題之一^[1~4]，一直是國內外相關研究的熱點^[1~8]，且隨著強度的提高這類問題越來越突出。初步研究表明管線鋼在我國土壤環境中也具有明顯的應力腐蝕敏感性。^[9~10]這對高強管線鋼在我國在土壤環境中的應力腐蝕研究提出了迫切和客觀要求。應力腐蝕是斷裂行為和電化學行為的交互過程，其裂紋的二維特征和擴展特點決定了其電化學過程的非穩態特性。但目前的研究基本使用穩態的電化學研究方法^[1,4]，這必然難以獲得更深入的認識。所以需要突破傳統方法，建立新的電化學理論和技術來研究管線鋼在土壤中的應力腐蝕過程。因此，本文對管線鋼應力腐蝕過程中的非穩態電化學過程及其與應力腐蝕行為機制的關系進行了論述，從腐蝕理論上對管線鋼應力腐蝕行為機制及其研究方法進行探索。

　　2. 管線鋼土壤環境應力腐蝕的研究進展

　　我國西部的堿性高鹽土和東南部的酸性土壤均能形成高SCC敏感性的腐蝕環境。而許多油氣管線干線（如西氣東輸、中緬管線、川氣東送等工程）均經過這些地區。管線在建設和服役過程中難免發生涂層的破損或剝離，使得腐蝕性介質直接與管線鋼接觸。如果管線涂層發生開放性破損和剝離，破損處的腐蝕環境接近土壤中的介質環境、可以導致應力腐蝕開裂。^[9~10]在涂層剝離的縫隙內，由于陰極保護的作用，腐蝕介質會發生濃聚和堿化，形成高pH SCC環境^[11]；如果陰極保護作用不足則會形成近中性pH SCC環境。這些地區的土壤成分與國外土壤環境會有很大區別，比如西部高鹽土，由于含有高濃度鹽分，其涂層下形成的腐蝕性介質的腐蝕性會大大加劇，可能更容易引起SCC破壞；而東南部酸性土壤在涂層破損處可以直接形成酸性的腐蝕環境。因此，我國油氣管線可能處于高SCC敏感性的高pH、近中性pH和酸性土壤介質中。但到目前為止，我國管線鋼土壤環境中SCC的研究主要以土壤介質為主^[9~10]，其結果只適用于開放性涂層破損處的情況，對于更普遍的涂層剝離下的研究還鮮有報道。

　　同時，目前對應力腐蝕機制的認識還具有相當大的困難。多年來學術界一直對近中性pH SCC的機制未形成統一的認識，目前存在陽極溶解機制（AD）^[12]、氫脆機制（HE）^[13~15]和陽極溶解與氫脆的混合機制（AD+HE）^[16~17]。而對于高pH SCC雖然認為其機制是裂紋尖端沿晶界的陽極溶解^[3]，但在較低的陰極保護電位下仍然會表現出HE機制的特征^[9]。這應該歸咎于目前應力腐蝕理論和研究手段的局限。應力腐蝕的萌生和擴展過程是材料、應力和腐蝕介質三者協同作用的結果。對管線鋼而言，研究應力腐蝕過程中的電化學信息與應力腐蝕敏感性的對應關系以及應力與電化學的交互作用是認識其機制的關鍵。但到目前為止，尚沒有有效的電化學方法幫助理解SCC過程。^[18] 因此，符合應力腐蝕過程中電化學特點的研究方法是突破管線鋼在土壤介質中應力腐蝕機理的認識瓶頸、并發展快速評價方法的關鍵。經典的應力腐蝕研究方法一般是通過應力腐蝕試驗結合斷口形貌學來獲取應力腐蝕行為和機制，然后根據穩態電化學方法來分析和判斷應力腐蝕發生的電化學機制^[9,19] 這類方法具有重大缺陷。其對于強陽極氧化體系或強氫脆機制體系是適用的，因為這兩類情況下應力腐蝕的特征是清晰且容易界定的。但在近中性pH土壤介質中，其介質復雜且腐蝕性較弱，兼具電化學腐蝕和還原性的特性，因此通過常規研究方法難以界定其SCC機制，從而陷入停滯不前的境地。應力腐蝕是發生在電化學體系下的斷裂力學行為，其電化學過程是穩態過程和非穩態過程的復合過程。對于SCC的萌生過程，裂紋萌生前試樣表面是穩態的電化學過程；裂紋萌生后裂紋形核區為非穩態過程，非裂紋形核區表面仍為穩態過程。對于裂紋擴展過程，裂紋尖端由于不斷暴露出新鮮金屬表面，其電化學過程較強烈，具有非穩態的電化學過程特征；而非裂尖區的表面已經充分極化，處于穩態電化學過程下。裂紋尖端的非穩態的電極過程是決定應力腐蝕機制的關鍵。但是利用穩態電化學測試的過程中，非穩態的電化學信息往往會被掩蓋掉。因此，采用穩態電化學技術來研究應力腐蝕必然難以接近SCC過程中真實的電化學過程，從而無法逾越認識的屏障。所以，利用非穩態電化學方法模擬裂紋尖端的電化學過程，從而進一步從電化學的角度認識SCC機制是一種合理可行的方法。

　　3.應力腐蝕非穩態過程分析

　　對應力腐蝕過程來說，其非穩態的電化學過程涉及兩個方面。其一是裂紋擴展使得裂紋尖端不斷暴露出新鮮金屬表面，其電化學過程為新鮮金屬的極化過程，且電化學過程受到腐蝕介質在裂紋縫隙中擴散的限制。其二是裂紋尖端處于不同的應力和應變狀態之下，應力能夠導致位錯和空位的運動，這些過程時刻改變著電極表面的狀態，從而使得電極表面狀態是非穩態的，這將直接影響電極反應的控制機制，可能完全改變電極動力學過程。#p#副標題#e#

　　對于裂紋尖端新鮮金屬表面的作用及其對SCC機制的影響可以通過穩態和非穩態電化學極化曲線的測定予以界定。^[10] 該方法借鑒Parkins提出的快/慢掃極化曲線方法而建立起來的。^[20]但Parkins僅將該方法用于對管線鋼的高pH SCC進行研究，認為其只適合于AD機制，而未預見其對應力腐蝕機制的研究價值，也沒提出量化的理論。新的理論認為快速極化曲線能夠反應裂紋尖端的新鮮金屬表面的非穩態的電化學行為，而且由于快速掃描極化曲線的電位變化非常快，電極反應物質不能及時的與本體溶液進行擴散和置換，這與裂紋尖端的情況是類似的，通過合適的快速電位掃描速率能夠獲得與裂尖的實際電化學過程相似的情況。^[10]運用該方法研究發現，X70鋼在酸性土壤介質中的SCC機制隨著外加電位的變化而不同，各機制電位區可以通過快掃和慢掃極化曲線的對比關系確定。基于該理論提出了基于快/慢掃極化曲線結合慢應變速率拉伸實驗（SSRT）方法評價X70鋼的SCC敏感性的判據公式^[21]：

　　（1）

　　式中，I_SCC為SCC敏感性（%），k_a、k_ad、k_he、k_c是與材料、介質和電流密度有關的常數；if和is分別為快速和慢速極化曲線對應的電流密度；I₀為i_f＝i_s時的名義SCC敏感性；I_ac為與HE和AD作用的相關的余項，I₀為I_s=I_corr，s時的名義I_SCC。該判據的預測結果與實驗測試結果的規律吻合非常好。初步證明了上述理論的正確性。上述理論對認識管線鋼在土壤介質中的應力腐蝕機制有巨大的理論價值。如果其正確性能夠在近中性pH和高pH SCC研究得到進一步驗證，則將結束管線鋼近中性pH SCC機制的混戰狀態，統一管線鋼在土壤環境中的應力腐蝕機制理論。而且，該理論應該是一個普適性的理論，對整個應力腐蝕研究也將有參考價值。而遺憾的是，目前缺少進一步的驗證工作。

　　其次，通過理論分析認為，應力應變條件能夠改變金屬表面的微觀狀態而影響雙電層的結構，從而顯著影響電化學反應過程。因此，在不同應力應變條件下進行電化學測試，也是一條認識應力腐蝕電化學機制的有效途徑。^[22]雖然目前有研究人員嘗試了類似的做法^[23~24]，但其結果分析并未深入到電極表面電化學的非穩態層面，從而不能顯著推動應力腐蝕機理認識水平的發展。而在應力應變與電化學交互作用方面，結合位錯運動和雙電層理論，Liu等提出了局部附加電位理論，認為應力應變條件能夠改變金屬表面的微觀狀態而影響雙電層的結構，從而顯著影響電化學反應過程^[25]。該理論成功解釋了X70鋼在酸性土壤介質中動態拉應力和應變條件下應力應變和電極極化過程及氫擴散過程的協同效應，揭示了應力和電化學交互作用的關鍵所在。這恰恰是揭示應力和電化學交互作用的關鍵所在。但是，該理論在近中性和堿性介質中是否存在普遍規律，也尚未有相關文獻報道。而這些問題的解答將回答兩個問題，一是為何應力腐蝕發生與特定的應變速率有關，二是應力腐蝕為何與應力水平和應變狀態密切相關。而這些是揭示管線鋼在土壤介質中的SCC普遍機制的關鍵問題之一。

　　上述兩個方面是全面分析SCC機制和安全評價的關鍵。裂尖區新鮮金屬導致的非穩態電化學過程，使裂紋尖端的陽極溶解速度大大高于穩態電化學極化狀態下的腐蝕速率，這將促進裂紋尖端的快速擴展。同時，裂紋尖端是高應變區、并同時存在位錯運動，這些因素導致的非穩態電化學過程，能夠極大促進電極反應過程，不僅直接加速裂尖區的陽極溶解作用，而且能促進非裂尖區的表面陰極過程生成的氫滲透并擴散至裂紋尖端，會進一步促進電化學溶解和裂紋擴展。^[25~27] 這些過程的綜合協同作用將更加接近SCC發生的真實過程。

　　4.展望

　　在前期研究的基礎上，針對SCC過程中的非穩態電化學特征，運用非穩態電化學技術結合SCC測試方法，可以對管線鋼特別是高強管線鋼在我國典型土壤環境中的應力腐蝕行為及機制展開研究，研究其在高pH、近中性pH和酸性土壤介質中的SCC敏感性及其機制隨電位變化的規律，探索管線鋼在碳酸鹽/碳酸氫鹽/Cl-體系下的應力腐蝕機制的統一模型，建立基于非穩態電化學極化技術評價管線鋼在土壤體系中的應力腐蝕敏感性的方法；同時通過應力應變狀態下的電化學行為研究來分析應力應變過程與電化學過程的協同效應對SCC行為的影響，揭示SCC過程中力學和電化學協同性的微觀機制，探索SCC發生的深層次機理；最終通過研究建立成熟的基于非穩態電化學技術研究應力腐蝕機制的理論和方法。這不僅能直接為高強管線鋼在我國不同土壤環境中的應力腐蝕防護工作提供科學依據，還能為管線鋼土壤環境應力腐蝕機理研究、應力腐蝕敏感性快速評價、土壤腐蝕性程度的快速評價以及建立相關評價標準等方面提供理論支持，同時還能為應力腐蝕研究方法的發展提供新的思路，具有重要科學意義和實用價值。

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