齊鍇，邱于兵，陳振宇，郭興蓬*

　　華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，材料化學(xué)與服役失效湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北，武漢，430074,

　　Email: guoxp@mail.hust.edu.cn

      
      作者簡(jiǎn)介

　　姓名：郭興蓬

　　部門：華中科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 材料與環(huán)境化學(xué)研究所

　　職務(wù)(職稱)：教授、博導(dǎo)

　　電話：027-87558221

　　郵件：guoxp@mail.hust.edu.cn

　　關(guān)鍵詞 環(huán)境化學(xué)

　　簡(jiǎn)介：教育與工作經(jīng)歷

　　1978.9～1982.7 湖南大學(xué)化學(xué)化工系(獲學(xué)士學(xué)位)

　　1982.9～1985.5 華中理工大學(xué)化學(xué)系(獲碩士學(xué)位)

　　1985.5～1991.12華中理工大學(xué)化學(xué)系 助教、講師

　　1992.1～1996.3 日本國(guó)立新潟大學(xué)大學(xué)院(獲博士學(xué)位)

　　1996.4～1999.10(日本)帝國(guó)石油技術(shù)研究所 研究員

　　1999.10～現(xiàn)在 華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院教授

　　本科教學(xué)與研究生教學(xué)

　　主講本科生課程“工程化學(xué)”、“應(yīng)用電化學(xué)”，碩士研究生課程“電化學(xué)方法”，博士研究生課程“材料腐蝕學(xué)”

　　研究生招生培養(yǎng)專業(yè)/授予學(xué)位：材料物理與化學(xué)/工學(xué)博士，材料學(xué)/工學(xué)博士;應(yīng)用化學(xué)/工學(xué)碩士，物理化學(xué)/理學(xué)碩士

　　研究方向

　　腐蝕與控制：腐蝕電化學(xué)與監(jiān)檢測(cè)技術(shù)/緩蝕劑原理與應(yīng)用/微系統(tǒng)腐蝕/油氣田特殊環(huán)境下的腐蝕失效機(jī)理與防護(hù)

　　應(yīng)用電化學(xué)：材料電化學(xué)/環(huán)境電化學(xué)

　　學(xué)術(shù)兼職及參加學(xué)會(huì)

　　教育部高等學(xué)校材料物理與化學(xué)教學(xué)指導(dǎo)委員會(huì)委員；國(guó)家留學(xué)基金會(huì)評(píng)審專家；中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)會(huì)副理事長(zhǎng)、緩蝕劑專業(yè)委員會(huì)主任委員；中國(guó)石油學(xué)會(huì)腐蝕與防護(hù)專業(yè)委員會(huì)副主任委員；湖北省腐蝕與防護(hù)學(xué)會(huì)副理事長(zhǎng)；美國(guó)NACE高級(jí)會(huì)員;日本電化學(xué)學(xué)會(huì)腐蝕專業(yè)委員會(huì)會(huì)員；湖北省化學(xué)化工學(xué)會(huì)理事；腐蝕與防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室學(xué)術(shù)委員會(huì)委員；海洋腐蝕與防護(hù)國(guó)防重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室學(xué)術(shù)委員會(huì)委員；材料化學(xué)與服役失效湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室學(xué)術(shù)委員會(huì)副主任。

　　主要科研項(xiàng)目(2006～)

　　金屬/溶液界面納米尺度下緩蝕膜的力學(xué)—電化學(xué)行為及機(jī)理研究(國(guó)家自然科學(xué)基金)

　　微系統(tǒng)金屬材料腐蝕行為及機(jī)理研究(國(guó)家自然科學(xué)基金)

　　薄層液膜下金屬材料的腐蝕與電化學(xué)遷移行為及機(jī)理研究(國(guó)家自然科學(xué)基金)

　　酸性油氣田管道腐蝕安全智能監(jiān)測(cè)系統(tǒng)研究(863)

　　CO₂驅(qū)注采井緩蝕劑篩選和緩蝕機(jī)理研究(973子課題)

　　土壤腐蝕原位監(jiān)測(cè)技術(shù)和形態(tài)定量表征方法研究(國(guó)家科技基礎(chǔ)條件平臺(tái)建設(shè))

　　Suitable inhibitors to prevent corrosion for 13Cr and super 13Cr martensitic stainless steel in completion fluid(國(guó)際合作研究)

　　中低CO₂高礦化度水氣井的緩蝕劑及應(yīng)用技術(shù)研究(中石油長(zhǎng)慶油田)

　　高含H₂S/CO₂氣田地面集輸系統(tǒng)緩蝕劑技術(shù)研究(中石化勝利油田)

　　海洋油氣田CO2腐蝕緩蝕劑及應(yīng)用研究(中海油南海西部油田)

　　CO₂驅(qū)復(fù)合型緩蝕劑配方體系及加注工藝技術(shù)研究(國(guó)家重大專項(xiàng)子課題)

　　Investigation on Corrosion Inhibitors for Magnesium Alloys(國(guó)際合作研究)

　　獲獎(jiǎng)成果與專利

　　高含CO₂海洋油氣田緩蝕技術(shù)的研究及應(yīng)用(湖北省科技進(jìn)步二等獎(jiǎng))

　　高含CO₂油氣田緩蝕技術(shù)的研究及應(yīng)用(中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)會(huì)科技進(jìn)步二等獎(jiǎng))

　　330K及以上高壓交流電線路對(duì)金屬管線的影響與防護(hù)研究(國(guó)家電網(wǎng)公司三等獎(jiǎng)/合作，第二單位)

　　Rapid determination of Tafel slopes by an integral method of coulostatically induced transients (山東省自然科學(xué)學(xué)術(shù)創(chuàng)新獎(jiǎng)三等獎(jiǎng)/合作，第二單位)

　　一種水溶性CO₂緩蝕劑的合成工藝及性能評(píng)價(jià)(發(fā)明專利，ZL02139204.8)

　　基于電化學(xué)噪聲的局部腐蝕分析方法和裝置(發(fā)明專利，ZL200610124756.2)

　　一種電偶電化學(xué)噪聲腐蝕監(jiān)測(cè)探針(發(fā)明專利，201010585395.8)

　　抑制鎂合金在汽車?yán)鋮s液中腐蝕的緩蝕劑(發(fā)明專利，201010203451.7)

　　高穩(wěn)定性全釩液流電池陽(yáng)極電解液及其制備方法(發(fā)明專利，201110078073.9)

　　研究論文

　　共發(fā)表論文150余篇，其中SCI收錄論文60余篇。近5年來(lái)在國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文90余篇(SCI收錄44篇)，其中在Electrochimica Acta, Corrosion science, J. the Electrochemical society等國(guó)際學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文44篇，在物理化學(xué)學(xué)報(bào)、中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)等國(guó)內(nèi)學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文47篇。

　　摘 要：材料在環(huán)境介質(zhì)的作用下發(fā)生的破壞(結(jié)構(gòu)或功能的喪失)現(xiàn)象稱之為腐蝕，導(dǎo)電高分子材料在使用環(huán)境中的降解也是一種腐蝕過(guò)程。本文通過(guò)循環(huán)伏安法和交流阻抗法比較了摻雜不同尺寸陰離子的聚吡咯膜在堿性環(huán)境中腐蝕前后的電化學(xué)活性和電導(dǎo)性的變化，研究了摻雜離子對(duì)聚吡咯穩(wěn)定性的影響。實(shí)驗(yàn)表明，摻雜陰離子的尺寸越大，聚吡咯抗腐蝕的性能越好，在堿性環(huán)境中浸泡后，仍能保持良好的電化學(xué)活性和電導(dǎo)性。IR和XPS分析數(shù)據(jù)結(jié)果證明：摻雜陰離子尺寸越大，其位阻效應(yīng)越大，越不容易從聚吡咯膜內(nèi)脫出，很難與OH^-進(jìn)行交換，親核基團(tuán)僅能進(jìn)攻聚吡咯表層結(jié)構(gòu)而無(wú)法侵入膜內(nèi)部，故在堿性溶液中具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性。

　　關(guān)鍵詞：導(dǎo)電高分子材料；聚吡咯；腐蝕；摻雜陰離子

1 前言

　　導(dǎo)電高分子材料具有金屬和半導(dǎo)體特性、結(jié)構(gòu)多樣化、可逆的摻雜和脫摻雜、比重輕等優(yōu)異的物理化學(xué)性能，因而在二次電池、超級(jí)電容器、太陽(yáng)能電池、傳感器、電磁屏蔽、隱身技術(shù)、生命科學(xué)、人工肌肉、分子器件、光/電子器件和金屬防腐等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，自發(fā)現(xiàn)之日起就成為了材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)[1-4]。在導(dǎo)電高分子材料走向商業(yè)應(yīng)用的進(jìn)程中，首先需要關(guān)注和解決的關(guān)鍵問(wèn)題就是穩(wěn)定性，尤其是電化學(xué)活性的穩(wěn)定。根據(jù)現(xiàn)代腐蝕理論 [5]，腐蝕的定義不僅僅局限于金屬材料，凡是材料受環(huán)境介質(zhì)的化學(xué)作用而破壞的現(xiàn)象都可以稱之為腐蝕，故導(dǎo)電高分子材料在外界環(huán)境作用下的降解老化、功能喪失也是一種腐蝕過(guò)程。#p#副標(biāo)題#e#

　　在諸多導(dǎo)電高分子中，摻雜聚吡咯(Polypyrrole，PPy)具有相對(duì)較高的電導(dǎo)率、良好的環(huán)境穩(wěn)定性和優(yōu)良的生物兼容性以及易于采用化學(xué)或電化學(xué)的方法合成等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最具商業(yè)前景的導(dǎo)電高分子材料之一，引起了人們的廣泛關(guān)注。但穩(wěn)定性是限制其商業(yè)應(yīng)用的重要因素，尤其是聚吡咯的許多重要應(yīng)用都是在水溶液中實(shí)現(xiàn)的，如人工肌肉、電極材料、催化劑載體、傳感器等 [6]。一般認(rèn)為聚吡咯發(fā)生腐蝕是由于其主鏈單元受到H₂O、OH^-、CH₃OH、NH₃等親核基團(tuán)的進(jìn)攻而發(fā)生過(guò)氧化，導(dǎo)致共軛結(jié)構(gòu)遭到破壞 [7]，進(jìn)而影響到其物理化學(xué)性質(zhì)，尤其是電化學(xué)活性的損失，造成材料失效。

　　溶液pH值對(duì)聚吡咯穩(wěn)定性影響的研究至今已有大量報(bào)道 [8-9]，但對(duì)于其他因素影響的研究仍有待進(jìn)一步深入。摻雜離子對(duì)聚吡咯的性質(zhì)有著重要的影響，根據(jù)我們之前的研究，摻雜離子的尺寸在很大程度上決定了聚吡咯的離子交換性能 [10]，但其對(duì)聚吡咯穩(wěn)定性的影響仍不是很清楚。本文通過(guò)循環(huán)伏安法和交流阻抗法比較了摻雜不同尺寸陰離子的聚吡咯膜在堿性環(huán)境中腐蝕前后的電化學(xué)活性和電導(dǎo)性的變化程度，研究摻雜離子對(duì)聚吡咯穩(wěn)定性的影響，并通過(guò)紅外和XPS分析所得結(jié)果，對(duì)這一影響的機(jī)理進(jìn)行了討論。

2 實(shí)驗(yàn)部分

　　2.1 電化學(xué)合成

　　電化學(xué)合成使用CS350電化學(xué)工作站采用三電極體系，鉑片為工作電極(面積0.25 cm2)，使用前用氧化鋁研磨膏拋光，丙酮擦拭，放入蒸餾水中備用。鉑電導(dǎo)電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極(文中電位均相對(duì)于SCE)。電化學(xué)聚合反應(yīng)在室溫(～25℃)下密閉電解槽中進(jìn)行。吡咯單體(Pyrrole，Py，SAFC, >98%)使用前蒸餾提純，冰箱中避光保存?zhèn)溆谩：铣捎秒娊庖悍謩e為0.1mol/L Py + 0.1mol/L氯化鈉(NaCl)，0.1mol/L Py + 0.1mol/L硝酸鈉（Na₂SO₄），0.1mol/L Py + 0.1mol/L硫酸鈉（Na₂SO₄），0.1mol/L Py + 0.1mol/L對(duì)甲苯磺酸鈉(NapTS)，0.1mol/L Py + 0.01mol/L十二烷基苯磺酸鈉(NaDBS)和0.1mol/L Py + 0.001mol/L聚苯乙烯磺酸鈉(NaPSS)。聚合反應(yīng)前通N2除氧20 min。電化學(xué)合成采用恒電流法，合成電流密度為1mA/cm²，合成時(shí)間800 s。合成完成后，聚吡咯電極用蒸餾水清洗備用。

　　2.2 不同聚吡咯膜在堿性環(huán)境中降解前后的電化學(xué)測(cè)試及光譜分析

　　聚吡咯膜的穩(wěn)定性通過(guò)比較其在堿性溶液中降解前后的電化學(xué)活性和電導(dǎo)性的變化程度來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)，其中聚吡咯膜的電化學(xué)活性和電導(dǎo)率分別用循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗(EIS)測(cè)試。新合成的不同聚吡咯膜分別在1mol/L NaOH + 0.1mol/L NaCl浸泡3h，然后再在N₂除氧0.1mol/LNaCl溶液中常溫下進(jìn)行CV測(cè)試，掃描速率為20mV/s。聚吡咯膜本體電阻(電導(dǎo)性)降解前后的變化采用阻塞電池體系通過(guò)交流阻抗進(jìn)行測(cè)量。聚吡咯膜的結(jié)構(gòu)和組分在堿性溶液中降解前后的變化通過(guò)FTIR(Vertex 70)和XPS(VG Multilab 2000)進(jìn)行分析。

3 結(jié)果與討論

　　3.1 電化學(xué)測(cè)試結(jié)果

　　聚吡咯材料在水溶液介質(zhì)中的降解，尤其是在堿性環(huán)境中，主要是由于其主鏈結(jié)構(gòu)受到親核基團(tuán)的進(jìn)攻。聚吡咯的降解可以通過(guò)其電化學(xué)氧化還原活性的變化進(jìn)行評(píng)價(jià)，即循環(huán)伏安曲線氧化還原峰及電流容量的變化。圖1為摻雜不同尺寸對(duì)陰離子的聚吡咯膜在1mol/L NaOH + 0.1mol/L NaCl溶液中降解3h前后在0.1mol/L NaCl溶液中穩(wěn)定后的CV測(cè)試循環(huán)伏安圖。圖1a可以看出，摻雜小尺寸陰離子SO4^2-的聚吡咯膜在NaOH溶液中降解3h后循環(huán)伏安電流容量明顯降低，其電化學(xué)活性基本消失。摻雜中等尺寸對(duì)陰離子pTS-的聚吡咯膜在NaOH溶液中浸泡3h后，保持了大部分的電化學(xué)活性，如圖1b所示。而摻雜大尺寸對(duì)陰離子PSS-的聚吡咯膜在堿性溶液中浸泡3h后仍然能很好地保持其電化學(xué)活性(圖1c)。

　　圖1 不同聚吡咯膜在1MNaOH+0.1MNaCl中降解3h前后在0.1MNaCl中的循環(huán)伏安圖：(a)摻雜小尺寸對(duì)陰離子聚吡咯膜PPy/SO4;(b)摻雜中等尺寸對(duì)陰離子聚吡咯膜PPy/pTS;(c)摻雜大尺寸對(duì)陰離子聚吡咯膜PPy/PSS

　　聚吡咯膜的降解度可以使用式(1)，通過(guò)比較其降解前后的循環(huán)伏安電流容量值進(jìn)行衡量：

　　        (1)

　　其中，Q₀是新合成的聚吡咯膜在0.1mol/L NaCl中的循環(huán)伏安電流容量，Q_R是在堿溶液中浸泡3h后的聚吡咯膜在0.1mol/L NaCl中的循環(huán)伏安電流容量。圖2給出了摻雜不同尺寸對(duì)陰離子的聚吡咯膜在堿環(huán)境中處理3h后的降解度。從圖2可明顯看出，摻雜小尺寸對(duì)陰離子的聚吡咯膜的降解度高達(dá)60%;隨著摻雜離子尺寸的增大，其降解度逐漸降低;摻雜大尺寸對(duì)陰離子的聚吡咯膜的降解度僅為10%。

　　圖2 摻雜不同尺寸對(duì)陰離子聚吡咯膜的降解度

　　表1為不同聚吡咯膜在降解前后膜本體電阻的變化。從表中可以看出，聚吡咯膜摻雜離子的尺寸越大，在堿性環(huán)境中降解3h后其膜本體電阻越小，即仍能保持良好的電導(dǎo)性。顯然，上述結(jié)果表明，摻雜陰離子的尺寸越大，聚吡咯抗腐蝕的性能越好，在堿性環(huán)境中浸泡一段時(shí)間后，仍能保持良好的電化學(xué)活性和電導(dǎo)性。

　　表1 摻雜不同尺寸對(duì)陰離子聚吡咯膜降解前后膜本體電阻的變化(單位: Ω·cm^-2）

　　3.2 FTIR分析測(cè)試結(jié)果

　　為了了解摻雜不同尺寸對(duì)陰離子的聚吡咯膜在降解前后結(jié)構(gòu)的變化，將新合成和堿處理后的聚吡咯膜從鉑電極上剝離，朝向溶液的一面稱之為膜表面，朝向鉑電極的一面稱之為膜內(nèi)部，對(duì)膜表面和內(nèi)部進(jìn)行FTIR分析測(cè)試，其結(jié)果如圖3示。

　　比較PPy/SO₄膜在堿環(huán)境中降解3h前后膜表面和內(nèi)部的FTIR譜圖可知，降解后的聚吡咯膜表面和內(nèi)部均在1700cm^-1處出現(xiàn)明顯的吸收峰，說(shuō)明結(jié)構(gòu)中C=O的存在，即發(fā)生了過(guò)氧化;而且3000cm^-1左右范圍內(nèi)峰減弱甚至消失，說(shuō)明過(guò)氧化造成的N和β-C上的去質(zhì)子化。#p#副標(biāo)題#e#

　　而對(duì)比PPy/PSS膜在堿環(huán)境中降解3h后前后膜表面和內(nèi)部的FTIR譜圖發(fā)現(xiàn)，在1700cm^-1處膜表面出現(xiàn)吸收峰，而膜內(nèi)部未出現(xiàn)，說(shuō)明膜表面受到親核基團(tuán)的進(jìn)攻而發(fā)生了一定的過(guò)氧化，但OH^-并沒(méi)有侵入膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)，故其內(nèi)部仍保持完好。

　


　　圖3 不同聚吡咯膜在降解前(小圖)后的紅外圖譜：(a)PPy/SO₄膜表面;(b)PPy/SO₄膜內(nèi)部：(c)PPy/PSS膜表面;(d)PPy/PSS膜內(nèi)部

　　3.3 XPS分析測(cè)試結(jié)果

　　摻雜不同尺寸對(duì)陰離子（SO₄^2-，PSS^-）的聚吡咯降解前后膜成分的變化通過(guò)XPS測(cè)試進(jìn)行分析。圖4為摻雜不同尺寸對(duì)陰離子的聚吡咯膜的N 1s XPS能譜及分峰擬合，表2是XPS測(cè)試結(jié)果的定量分析。

　　未經(jīng)堿溶液降解處理的聚吡咯膜的N 1s XPS能譜由兩個(gè)小峰組成，其結(jié)合能分別為399.6 eV和401.1 eV。結(jié)合能為399.6 eV的小峰表示聚吡咯主鏈上-NH-結(jié)構(gòu)的N，401.1 eV結(jié)合能的小峰表示因形成極化子或雙極化子而產(chǎn)生的帶有正電荷的N^δ+。聚吡咯膜的摻雜度在一定程度上可以通過(guò)N^δ+/N_Total值進(jìn)行衡量。堿溶液浸泡3h后的聚吡咯膜的N 1s XPS能譜由三部分組成，結(jié)合能分別是398.2 eV，399.6 eV和401.1 eV，其中398.2 eV結(jié)合能的峰表示降解去質(zhì)子化=N-結(jié)構(gòu)的N。由于摻雜離子中含有S元素，故S/N_Total值也可用來(lái)表征聚吡咯膜的摻雜度。

　　圖4 不同聚吡咯膜的N 1s XPS能譜及擬合結(jié)果：(a)降解前PPy/SO₄;(b)降解后PPy/SO₄;(c)降解前PPy/PSS;(d)降解后PPy/PSS

　　通過(guò)表2可知，摻雜大尺寸對(duì)陰離子的PPy/PSS膜的摻雜離子含量在降解前后并未發(fā)生明顯變化，而小尺寸對(duì)陰離子摻雜的PPy/SO₄膜降解后，其S/N_Total值為0，原來(lái)的摻雜離子全部脫摻雜。通過(guò)比較摻雜不同尺寸對(duì)陰離子聚吡咯膜在降解前后N^δ+/N_Total和-N＝/N_Total的值，也可得知PPy/SO₄膜在堿性環(huán)境中比PPy/PSS膜降解更加嚴(yán)重。

表2 不同聚吡咯降解前后的N^δ+/N, -N=/N和S/N比率

　　在堿性溶液中，親核的OH^-可以與聚吡咯膜中的摻雜陰離子發(fā)生交換而侵入膜結(jié)構(gòu)內(nèi)部：PPy/A^- + OH^-= PPy/OH^- + A^- [11-12]。交換后的聚吡咯PPy/OH^-膜非常不穩(wěn)定，很容易被氧化生成帶羰基的吡咯環(huán)，即發(fā)生了過(guò)氧化 [13]。但是，當(dāng)摻雜對(duì)陰離子的尺寸很大時(shí)，其位阻效應(yīng)也十分大，摻雜陰離子不容易從聚吡咯膜內(nèi)脫出，很難與OH^-進(jìn)行交換，因此，親核基團(tuán)僅能進(jìn)攻聚吡咯的表層結(jié)構(gòu)而無(wú)法侵入膜內(nèi)部，故具有很好的環(huán)境穩(wěn)定性，如圖5和圖6所示。實(shí)驗(yàn)所得的FTIR和XPS分析數(shù)據(jù)結(jié)果也很好的證明了這一點(diǎn)。

　　圖5 不同聚吡咯膜降解過(guò)程結(jié)構(gòu)變化示意圖：(a)新合成聚吡咯膜;(b)摻雜小尺寸對(duì)陰離子聚吡咯膜處于堿性溶液中;(c)摻雜大尺寸對(duì)陰離子聚吡咯膜處于堿性溶液中

　　圖6 不同聚吡咯膜降解過(guò)程反應(yīng)機(jī)理：(a)摻雜小尺寸對(duì)陰離子聚吡咯膜;(b)摻雜大尺寸對(duì)陰離子聚吡咯膜

4 結(jié)論

　　聚吡咯膜中摻雜陰離子的尺寸越大，陰離子交換性越差，親核的OH-難以與聚吡咯膜中的摻雜陰離子發(fā)生交換而侵入膜結(jié)構(gòu)內(nèi)部，聚吡咯抗腐蝕的性能越好，即使在堿性水溶液中浸泡后，仍能保持良好的電化學(xué)活性和電導(dǎo)性。

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