巖雨，周芳，謝春乾，李娜，喬利杰

　　北京科技大學腐蝕與防護中心 100083

　　yanyu@ustb.edu.cn 

       作者簡介：

　　巖雨 2002年于北京科技大學獲得了工學學士學位，同年前往英國繼續深造。2003年從英國愛丁堡赫爾瓦特大學轉入英國利茲大學，并獲得全額博士獎學金。師從英國科學院和工程院兩院院士道森(Dowson)院士和英國工程院耐維爾(Neville)院士。2006年受到了中國教育部留學基金委的表彰，獲得了中國國家優秀留學生稱號。2006年從英國利茲大學獲得了博士學位，之后繼續留校進行了2年博士后的研究。2007年受邀成為國際期刊Journal of Biomimetics, biomaterials and tissue engineering的編委。2008年獲得了國際摩擦學基金會頒發的摩擦學獎章，成為第一個華人獲獎者。2008年受聘為英國利茲大學的學術研究員。2009年獲得了世界摩擦學大會的優秀研究者獎。2009年和2010年分別在第十三屆歐洲表面大會和美國高登大會上受邀請做了大會報告。2009年起兼任英國利茲大學納米技術轉化經理，主要任務是推進產學研的轉化，將學校高新尖的技術與企業的生產相結合。同年，獲得了博士生導師的資格。2010年通過了英國皇家工程院的認證，成為英國特許工程師。2010年10月，接受了母校北京科技大學的召喚，作為引進人才回到新材料技術研究院進行教學科研工作。所研究的部分成果被企業所采納，成為行業標準。為發展安全、可靠、服役期長的人工內置物作出了一定貢獻。

　　摘 要：由于其相對較低的磨損速率，全金屬人工髖關節植入體吸引了越來越多的研究者。研究方向主要集中于金屬與金屬所組成的摩擦副的摩擦與腐蝕特性上。但是其中大部分研究都是將機械摩擦磨損與電化學腐蝕分開來研究和討論。在具有一定腐蝕性的人體體液環境中，人工關節的材料損失是摩擦磨損與腐蝕同時進行的，并相互影響。本報告對三種金屬(高碳鈷鉻鉬，低碳鈷鉻鉬，和 316L)在仿關節滑液的摩擦，腐蝕和摩擦腐蝕耦合作用進行了討論，分析了腐蝕對三種金屬整體性能的影響發現了三種金屬隨著時間和摩擦距離的增加，均具有兩種狀態：a.磨合期和b.穩定期。在穩定期，金屬材料總體損失的20%-30%都可以歸咎于與腐蝕有關。高碳鈷鉻鉬表現出了很好的抗磨損、腐蝕和磨損腐蝕互作用的性能。其在所研究的條件下具有低磨損率，低摩擦系數以及高抗腐蝕能力。這些特性與在其表面生成的納米晶層有直接關系。

　　關鍵詞：磨蝕；蛋白質；人工關節；鈷合金；磨屑

1. 簡介

　　本工作得到中央高校基本科研業務費(FRF-AS-10-002B)的資助。

　　新一代的金屬與金屬組合(MOM)的人工關節被視為目前所用金屬與超高分子量聚乙烯聚乙烯(MOP)的一種有效替代品，后者已經廣泛使用了半個世紀^[1]。金屬與超高分子量聚乙烯組合的人工關節在服役期間會產生磨屑，聚乙烯磨屑被認為是誘發骨質溶解和人工關節松動的主要原因^[2]。因此，對人工關節材料的研究工作一方面是對超高分子量聚乙烯進行改性，其主要方法有進行輻射交聯或增加維他命E等。另一方面，研究者也在尋找超高分子量聚乙烯的替代品。在這樣的前提下，由于一部分第一代金屬與金屬的人工關節的服役期超過了30年以上，并且磨損量遠遠小于聚乙烯材料，因此研究者的目光又重新回到了全金屬人工關節上。但是，雖然金屬材料的磨損量小，由于金屬磨損微粒的尺寸在納米量級，而超高分子量聚乙烯磨屑的平均尺寸為準微米量級，所以金屬微粒的數目要遠遠超過聚乙烯的磨損微粒。在人體環境中，機械磨損與電化學腐蝕同時發生，并相互影響，不能單一的進行分析和研究。

　　金屬關節的性能取決于他們的耐磨損性和抗腐蝕性(與金屬離子釋放有關)，這兩種現象通常是緊密聯系的。由于腐蝕的原因，會產生更多的磨屑，而摩擦接觸也會加速腐蝕率，產生的磨屑也會在人體環境中發生腐蝕。這種涉及摩擦和腐蝕進程的現象通常歸納為摩擦腐蝕。

　　鈷鉻鉬合金由于其良好的耐腐蝕性能和機械性能而被廣泛的應用于髖關節替代材料^[3]。然而，一個主要影響鈷鉻鉬合金使用的因素是鈷和鉻金屬離子具有一定的毒性。臨床試驗中可以發現，釋放的金屬離子會引起多種現象：進入循環系統，影響新陳代謝，在器官中累積，誘發過敏反應和癌癥。如果釋放的金屬離子過多，通常會認為對人體的健康有害^[4]。一些研究者發現鈷、鉻和鎳金屬可以通過尿液排出體外^[5]，然而，金屬離子是如何影響不同的器官以及他們的安全水平是多少依然不明確并且還在在研究中。他們的影響目前也有研究者認為是個別現象。由于金屬離子的釋放過程是電化學過程，因此研究腐蝕和摩擦過程是如何導致金屬材料從表面脫落很有必要的。Dowson等人在對全金屬人工髖關節的研究中發現，金屬材料在1百萬到2百萬的磨損周期時(磨合期)，處于摩擦量迅速上升的區間，并伴隨著大量磨屑的生成。磨合期之后，磨損速率達到一個相對穩定的狀態，并保持在較低的水平^[6]（圖1)。臨床試驗表明，在植入全金屬人工關節的最初幾天，金屬離子會顯著增加，之后會穩定下來^[7]，這可能是由于兩態(磨損和穩定)摩擦現象和體內金屬含量有一定的飽和值的原因。

　　圖1 關節模擬試驗中磨損量隨時間的變化

2. 材料和試驗方法

　　2.1材料描述

　　該研究用到了三種材料：鍛造高碳鈷鉻鉬合金(HC CoCrMo)、鍛造低碳鈷鉻鉬合金(LC CoCrMo)和不銹鋼UNS S31603(316L)。其化學成分如表1。這些材料的微觀結構的細節在文獻[7]中進行了描述。高碳鈷合金表面具有大量鉻的碳化物并嵌于鈷基體中，形成兩相結構，而低碳鈷合金由于含較少的碳而表現出少量的碳化物。與鑄造鈷鉻鉬合金相比，鍛造的結構可以提供更好的機械強度和耐磨性。

表1 所用材料的化學成分

　　小牛血清經常被用來模擬人體的關節液，不同的研究者使用過濃度在20%到70%的血清[8]，。根據Walker的工作，植入McKee–Farrar后大約有血清一半的蛋白質。在這項研究中，我們使用了50%的小牛血清，它含有大量的離子，包括Na⁺, K⁺, Ca²⁺,Mg²⁺ 和Cl⁻以及40%的蛋白質，同時在血清中加入疊氮化鈉(0.1%)作為防腐劑來有效地清除血清溶液中的溶解氧，清除由于氧下降和氧化反應導致的電化學轉變。研究發現人體內的氧壓是大氣中正常氧壓的1/6到1/2^[8]。

　　2.2試驗方法

　　所有的試樣都進行了機械拋光使其表面粗糙度Ra值約為0.01微米，這與大部分商業人工關節替代產品的表面粗糙度一致。我們將一個三個電極電化學槽和一個往復板銷式摩擦儀相結合，用于進行摩擦和電化學損傷綜合性實驗。三個電極分別為：樣品為工作電極(WE)，鉑絲為輔助電極(CE)，銀/氯化銀電極為參比電極(RE)。

　　滑動摩擦試驗按照ASTM G133標準在往復試驗儀上進行，三種樣品(高碳鈷合金，低碳鈷合金和316L不銹鋼)在正壓力80N下與碳化硅小球(直徑12mm)組成摩擦副。對全金屬人工關節替代品而言，他們受到由重力以及肌肉運動引起的循環往復的壓力隨著接觸面的設計與幾何形狀的不同而變化。施加在全金屬人工關節表面的最大壓力可以達到人體重量的四倍。

　　每次磨損試驗后，樣品都經過WYKO NT3300S白光干涉儀，并通過干涉法對材料的損失量進行測量。圖2為典型的磨損軌道。

　　圖2 應用Wyko干涉儀得到的樣品的三維立體圖

　　為了獲取純機械磨損的材料損失量，我們進行了陰極保護試驗(CP)。施加在工作電極上的電位為-0.8V(Ag/AgCl參比電極)。

3. 結果和討論

　　所有材料在50%血清中試驗經過48小時的材料損失量見圖3。圖中顯示了每種材料的兩組數據：一組沒有陰極保護，一組施加了陰極保護。材料的體積損失最初隨實驗時間的增加而快速增加，這一趨勢對所有材料在有無陰極保護的條件下都能觀察到。圖中清楚地表明在約4小時后，行程為300m時，所有樣品的材料損失速率趨于穩定。很多作者在對金屬和陶瓷關節植入材料(剛性對剛性材料)進行實驗室模擬或生物體內試驗時都注意到了這一行為^[5]。在材料到達穩定狀態之前，已經產生了大量的納米尺寸的磨屑和金屬離子^[6]，因此最初的磨損狀態周期至關重要。這一階段的細節已經在文獻^[7]中進行過討論。正如以前的文章^[9]中報道的結果那樣，高碳鈷合金的耐久性比低碳鈷合金更好(無論有沒有陰極保護)，并且兩者的抗磨蝕性能都比316L不銹鋼好。#p#副標題#e#

　　磨損因子由方程式1計算，其結果在圖4中給出：

　　圖3所有材料在50%血清中試驗48小時的材料損失

　　在最初的300m內，所有材料都表現了較高的磨損率，之后磨損率開始下降并保持穩定。可以看到316L不銹鋼在穩定狀態的體積磨損率比磨合期下降了52%，而低碳鈷合金下降了42%。但是高碳鈷合金的磨損率一直保持很穩定并且很低。在磨合期和穩定期的差別不是很明顯，穩定狀態的磨損率比磨合期的磨損速率下降了10%。這就表明了腐蝕在摩擦腐蝕系統中非常重要^[9]。在這一研究中，采用了陰極保護來隔絕腐蝕對摩擦腐蝕系統的影響。陰極保護下的材料體積損失在圖3中也已標出。可以清楚的看到，在沒有腐蝕的情況下，材料的損失要比沒有陰極保護的情況少，這就證明了腐蝕在整個材料損失中的作用和影響。當然，在陰極保護下，所有的材料也都表現出了兩個明顯的區域：磨合區和穩定區，這也說明了磨損速率的轉變主要是由于粗糙度等參數的變化。

　　圖4所有材料在50%血清中試驗48小時兩相中的磨損率

　　圖5 在50%小牛血清測試后的鈷合金通過透射電鏡(TEM)下觀察表面橫截面圖

　　利用TEM觀測樣品截面是發現表面出現了納米晶粒，并且覆蓋著一層厚度約為20納米左右的薄膜(圖5)。我們在人工關節樣品表面覆蓋一層鉑金膜，主要就可以保護材料表面的生產物，通過透射電鏡來觀察材料界面結構。Fischer等^[10]也在一個45毫米直徑的使用過的人工關節上觀測到了其表面微觀組織的變化。這樣的表面結構不但具有一定的潤滑作用，還能抑制金屬材料表面進一步被腐蝕。模擬實驗表明(1周)，在不含蛋白質的生理鹽水中，腐蝕摩擦經過長時間后，表面不存在有效的納米晶粒層以及生物摩擦膜。但如在生理鹽水中加入蛋白質(50%的小牛血清)構成生物摩擦腐蝕環境，這時表面就出現由結構復雜的摩擦膜。通過X射線光電子能譜(XPS)檢測發現，這層摩擦膜含有復雜的有機金屬化合物，并且富含鈷和鉻元素，而在NaCl溶液環境下，卻沒有觀察到這樣的現象。并且在樣品的非摩擦區域也沒有發現這樣的薄膜。看來蛋白質含量在摩擦膜的形成過程中起著關鍵作用，雖然其機理還不清楚，但是可以看出，力學和化學過程在生物環境中的耦合作用對摩擦膜的生成也具有重要作用。

4. 結論

　　通過分析材料的損失機制，電化學行為，以及他們之間的互作用，可以得到以下結論：

　　●文章中所研究的材料都具有磨合期和穩定期，穩定狀態相對磨合狀態具有更低的磨損率和更小的摩擦系數。這主要歸因于材料表面粗糙度和微觀結構的變化。同時，腐蝕過程對磨合期和穩定期也產生了一定影響。在穩定期，腐蝕所造成的材料損失占材料總損失(包含腐蝕和磨損)的20%~30%。

　　●高碳鈷合金具有低且穩定的磨損率，高抗摩擦腐蝕性和低摩擦系數，在所研究的三種材料中，表現出了最好的性能。即使高碳鈷合金的生物相容性仍在研究過程中。

　　●綜合電化學試驗和摩擦磨損實驗，對確定腐蝕和摩擦的交互作用具有一定意義。可以對人工關節候選材料的腐蝕、磨損和摩擦腐蝕特性進行評價。

參考文獻

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