船舶長效防污涂料研究進(jìn)展

　　吳建華，藺存國，葉章基，陳光章

　　中國船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所

　　海洋腐蝕與防護(hù)國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

　　2011.08.22

　　報(bào)告人 吳建華

　　研究員、博士生導(dǎo)師。中國船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所廈門分部主任、海洋腐蝕與防護(hù)國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任，國家安全重大基礎(chǔ)研究項(xiàng)目（國防973）技術(shù)首席，國家國防科工局環(huán)境試驗(yàn)與觀測專業(yè)專家組成員，中國腐蝕與防護(hù)學(xué)會(huì)理事。

　　從事艦艇腐蝕與防護(hù)有關(guān)的基礎(chǔ)、應(yīng)用基礎(chǔ)和工程應(yīng)用研究，主持并開展了多項(xiàng)關(guān)于艦艇防腐防污技術(shù)項(xiàng)目研究工作。

吳建華　　

       目 錄

　　一、海生物污損危害與防污涂層的作用意義

　　二、防污涂料發(fā)展的四個(gè)階段

　　三、拋光型防污涂料研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

　　四、污損釋放型防污涂料研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

　　五、表面降解型防污涂料研究

　　六、仿生污損釋放型防污涂料研究

　　七、主要結(jié)論

　　一、海生物污損危害與防污涂層的作用意義

　　全球范圍內(nèi)存在2千余種不同的污損，可以分為：

　　–  微生物類

　　一般指粘膜，這是細(xì)菌和微生物混合形成的粘稠狀物質(zhì)

　　–  宏觀海生污染物

　　包括動(dòng)物類和植物類

　　微生物類

　　硅藻屬    藤壺生長期中的介蟲期

　　宏觀海生污染物

　　水螅蟲  藤壺

　　生物污損帶來的危害

　　一、海生物污損危害與防污涂層的作用意義

　　工信部 “十二五”期間節(jié)能減排約束性指標(biāo)

　　到2015年，二氧化碳排放量比“十一五”末降低18%

　　造船與航運(yùn)業(yè)也需要減少二氧化碳排放

　　（高技術(shù)船舶計(jì)劃/節(jié)能減排/防污降阻涂層）

　　國際海事組織（IMO）

　　IMO海洋環(huán)境分委會(huì)在第61次會(huì)議（MEPC61）討論強(qiáng)制執(zhí)行優(yōu)化新船能效設(shè)計(jì)指數(shù)（EEDI）和船舶能效管理計(jì)劃（SEEMP），推動(dòng)船舶溫室氣體排放納入國際防止船舶造成污染公約（MARPOL）

　　船舶節(jié)能減排的方法：

　　船型、推進(jìn)裝置及主機(jī)效率進(jìn)行優(yōu)化

　　涂裝防污涂層、降低運(yùn)行阻力#p#副標(biāo)題#e#

　　二、防污涂料發(fā)展的四個(gè)階段

　　三、拋光型防污涂料研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

　　1. 無錫自拋光型防污涂料的研究現(xiàn)狀

　　（1）丙烯酸銅自拋光防污涂料

　　丙烯酸銅自拋光防污涂料的防污機(jī)理

　　Na+ 與Cu2+   發(fā)生離子交換作用；

　　生成水溶性的丙烯酸鹽及另一種樹脂酸鹽；

　　Cu2+   滲出到表面，起到防污目的。

　　（2）丙烯酸鋅自拋光防污涂料

　　丙烯酸鋅自拋光防污涂料的防污機(jī)理

　　Na+與Zn2+發(fā)生離子交換作用，將鋅離子析出；

　　生成水溶性的丙烯酸鹽，在海水沖刷作用下實(shí)現(xiàn)自拋光效果；

　　自拋光過程中，釋放輔助防污劑CuO,起到防污目的。

　　（3）纖維松香基樹脂鋅自拋光防污涂料

　　纖維松香基樹脂鋅自拋光防污涂料的防污機(jī)理

　　Na+與Zn2+發(fā)生離子交換作用，將鋅離子析出；

　　生成水溶性的樹脂鹽，在海水沖刷作用下實(shí)現(xiàn)自拋光效果；

　　增強(qiáng)纖維的理想長度為50-300μm,平均長徑比不低于15,含量為2-10%;

　　改性松香的強(qiáng)度和抗氧化性能（減少了C=C的含量）有所提高，并通過調(diào)節(jié)松香水溶性控制涂層的離子交換速率，并提高涂層的強(qiáng)度和疏水性能。

　　（4）丙烯酸烷基硅烷自拋光防污涂料

　　丙烯酸烷基硅烷自拋光防污涂料的防污機(jī)理

　　通過烷基硅烷的水解控制防污劑的釋放；

　　該樹脂的力學(xué)性能及附著力較差；

　　通過添加接枝有機(jī)金屬共聚物的松香，提高樹脂的力學(xué)性能和水解性能。

　　2. 拋光型防污涂料的發(fā)展趨勢

　　目前含拋光型防污涂料使用的防污劑為氧化亞銅，硫氰酸亞銅，吡啶硫酸銅，溴化亞銅和氰化亞銅等，銅離子的累積效應(yīng)會(huì)危害海洋環(huán)境。

　　未來環(huán)保型防污涂料特點(diǎn)：

　　（1）防污劑環(huán)保，不對(duì)海洋環(huán)境造成污染；

　　（2）具有較長的防污期效。

　　新型環(huán)保拋光型防污涂料

　　（1）含防污功能側(cè)基自拋光防污涂料

　　將具有防污作用的酚、喹啉、咪唑及芳香族鹵化物等殺菌基團(tuán)接在樹脂主鏈上；

　　通過水解作用將防污劑釋放出來；

　　使用的樹脂主要有：

　　（1）丙烯酸或甲基丙烯酸系共聚物；

　　（2）席夫堿型、酰胺型及乙烯型共聚體的次硫酸酯等。

　　（2）降解型自拋光防污涂料

　　通過樹脂自身的水解作用達(dá)到自拋光效果；

　　樹脂水解過程中將接枝的環(huán)保有機(jī)防污劑釋放出來；

　　使用的樹脂主要有：

　　（1）從植物中提取的淀粉、纖維素或木質(zhì)素等天然高分子；

　　（2）從動(dòng)物身上提取的殼聚糖或明膠天然高分子；

　　（3）人工合成的聚酯類、聚酰胺類、聚氨基酸類等主鏈含酯鍵、酰胺鍵

　　以及醚鍵等降解型高分子。

　　四、污損釋放型防污涂料研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

　　污損釋放防污技術(shù)

　　基于材料本身的物理、化學(xué)性質(zhì)，減弱污損海生物在涂層表面的界面作用，并通過船舶航行時(shí)的水流剪切作用使污損海生物脫除，從而實(shí)現(xiàn)防污。#p#副標(biāo)題#e#

固化后涂層具有很低的表面能；               表面物理特性

屬于物理作用防污，不含防污劑。            表面結(jié)構(gòu)特性

　　　                                                       表面化學(xué)特性

　　　　1. 低表面能防污材料

　　海洋生物附著的初期是通過分泌粘液潤濕被附著表面來實(shí)現(xiàn)的， 粘液對(duì)低表面能表面的浸潤性差，海生物難以附著或附著不牢。

　　要求：航速高，在航率高

　　問題：應(yīng)用的場合有限，防污效果不太理想

　　l納米防污技術(shù)

　　2. 仿生污損釋放型防污材料

　　歐洲AMBIO 項(xiàng)目

　　--Advanced Nanostructured Surfaces for the Control of Biofouling

　　2005-2010

　　1800萬歐元

　　31 成員單位（公司，學(xué)校，研究所）

　　五、表面降解型防污涂料研究

　　2. 防污劑與基料樹脂的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

　　有機(jī)防污劑

　　制備水解型聚酯樹脂，并將環(huán)保型有機(jī)防污劑接枝到樹脂側(cè)鏈。

　　3. 表面降解型聚酯樹脂的合成路線

　　4. 接枝有機(jī)防污劑的合成路線

#p#副標(biāo)題#e#

　　5. 表面降解型聚酯樹脂的水解過程研究

　　6. 表面降解型聚酯樹脂的水解速率研究

　　8. 表面降解型聚酯樹脂的結(jié)晶性能研究

　　結(jié)論：

　　聚酯薄膜在水解過程中結(jié)晶峰大小及強(qiáng)度基本保持不變，說明薄膜

　　的水解是緩慢進(jìn)行的，非體型降解。

　　9. 表面降解型聚酯樹脂的力學(xué)性能研究

　　結(jié)論：

　　（1）當(dāng)軟硬單體比例接近時(shí)，所得聚酯薄膜具有適中的拉伸強(qiáng)度、斷裂

　　伸長率及彈性模量，屬于軟而韌的薄膜；

　　（2）軟而韌的薄膜在水解過程中力學(xué)性能保持較好！

　　10. 表面降解型聚酯樹脂對(duì)微生物的抑制附著研究

　　結(jié)論：

　　（1）丙交酯鏈段含量少的聚酯樹脂結(jié)晶度較低，水解速率較快；

　　（2）水解產(chǎn)物易在樹脂薄膜表面產(chǎn)生微酸性環(huán)境，使微生物難以附著。

　　11. 接枝有機(jī)防污劑丙烯酸樹脂的毒性試驗(yàn)

　　不同防污劑含量丙烯酸樹脂的毒性試驗(yàn)

　　結(jié)論：

　　接枝防污劑后，丙烯酸樹脂具有明顯的毒性，且防污劑含量越 高，毒性越強(qiáng)。

　　六、仿生污損釋放型防污涂料研究

　　1. 設(shè)計(jì)思路

　　（1）表面物理特性對(duì)生物附著的影響

　　（3）表面化學(xué)特性對(duì)生物附著的影響-兩親性

　　（3）表面化學(xué)特性對(duì)生物附著的影響-兩親性

　　（3）表面化學(xué)特性對(duì)生物附著的影響-雙電性

　　2. 仿生污損釋放型防污涂層材料的性能研究

　　-物理特性（表面能）對(duì)生物附著的影響

#p#副標(biāo)題#e#
 

　　-結(jié)構(gòu)特性對(duì)生物附著的影響

　　微形貌特征對(duì)石莼孢子靜態(tài)附著（左）和硅藻脫附率（右）的影響

　　ERI值反映了微形貌結(jié)構(gòu)特征與的細(xì)密程度，圖案越細(xì)密，ERI值越大，污損生物與 微形貌結(jié)構(gòu)間的接觸位點(diǎn)增多，從而使其附著更加牢固，難以脫除。

　　雙親表面-聚丙烯酰胺功能性仿生防污材料

　　創(chuàng)造親疏水局部交替的表面

　　雙親表面-聚丙烯酰胺功能性仿生防污材料

　　雙離子表面的防污作用

　　SBMA的組裝對(duì)硅藻的動(dòng)、靜態(tài)防污能力均有大幅提高

　　七、主  要  結(jié)  論

　　環(huán)保法規(guī)和節(jié)能減排促進(jìn)防污涂層的發(fā)展；

　　具有節(jié)能減阻功能防污涂層是未來發(fā)展趨勢；

　　環(huán)境友好降解型防污涂層和污損釋放型防污涂層是未來主要發(fā)展和應(yīng)用方向；

　　通過防污涂層的原理創(chuàng)新和技術(shù)創(chuàng)新期望同時(shí)滿足長效和環(huán)保的要求