劉智勇¹  李曉剛^1,2  杜翠薇^1,2

^1.北京科技大學腐蝕與防護中心，北京，中國，100083

^2.腐蝕與防護教育部重點實驗室，北京，中國，100083

摘要：圍繞高強管線鋼在土壤環境中涂層下形成的閉塞環境中的電化學機制、局部腐蝕萌生的相電化學機制以及不同腐蝕階段的局部腐蝕萌生、演化和擴展機制及關鍵影響因素，對高強度管線鋼土壤環境腐蝕行為及機理的研究進展進行了綜述，結合我國實際土壤環境特征，分析了高強管線鋼土壤環境腐蝕的關鍵影響因素及其作用機制。分析認為涂層下閉塞的薄液電化學環境、薄液環境下的擴散作用及微區相電化學過程、應力作用下的非穩態電化學過程、陰極保護作用下的析氫過程、局部腐蝕內部的離子濃聚過程以及這些因素的協同作用是高強管線鋼土壤環境腐蝕的關鍵影響因素；系統開展土壤薄液膜下高強管線鋼腐蝕的相電化學機制對應力腐蝕裂紋萌生和擴展不同演化階段的作用規律及其關鍵影響因素研究，確定涂層下閉塞薄液環境對局部腐蝕的促進作用及其電化學機理，確定顯微組織所對應的微電極過程動力學過程對局部腐蝕萌生與擴展的影響機制，結合非穩態電化學理論建立并進一步發展高強鋼應力腐蝕裂紋擴展安全評價理論與測試方法，是進一步揭示高強管線鋼在我國土壤環境中腐蝕和應力腐蝕的關鍵影響因素的主要突破方向。

關鍵詞：高強管線鋼；土壤腐蝕；薄液腐蝕；微區電化學；局部腐蝕

1、引言

隨著我國油氣能源需求的快速增長，帶動了高強鋼油氣管線的飛速發展。目前我國平均每年建設油氣長輸管道超過5500Km，到2015年其總長將超過10萬Km。為滿足需求，近年來我國不僅大力發展高強管線鋼產業，還將X70、X80鋼等作為我國重大油氣管線的主要用鋼，如西氣東輸二線干線全程用X80鋼，是迄今為止世界上最長的X80鋼管線。可以預期，高強度管線鋼將是我國21世紀能源管線主要用鋼。實踐表明，管線鋼土壤環境腐蝕是威脅管線運行安全、降低管線壽命的最主要工程難題之一。^[1-5]管線鋼土壤腐蝕環境是涂層封閉體系下的薄液腐蝕，其介質成分受土壤成分、季節變化和陰極保護作用的影響，異常復雜。同時，高強鋼組織復雜、細小，存在高密度的二次相粒子和夾雜物，這大大增加了局部腐蝕萌生和裂紋引發的形核密度，會明顯增大局部腐蝕的敏感性，而目前缺乏這類研究。而且，管線鋼內壓和結構應力所導致的拉應力載荷能夠引發點蝕和應力腐蝕。這些問題不僅是材料土壤環境腐蝕的最前沿問題，也是高強度管線鋼土壤腐蝕的關鍵影響因素及機理研究的關鍵所在。因此，圍繞高強管線鋼土壤環境中的形成的封閉的薄液環境的電化學機制、腐蝕萌生的相電化學機制以及腐蝕的不同階段局部腐蝕的萌生、演化和擴展機制及關鍵影響因素進行研究，具有重要的理論價值和實際意義。

2管線鋼土壤腐蝕特征分析

國外最關注的土壤腐蝕環境主要包括高pH和近中性pH這兩類，因為其均能引發SCC。^[6-12]無論是高pH還是近中性pH環境均形成于破損和剝離的涂層下，屬于封閉或半封閉的薄液環境，都和碳酸鹽或CO₂的存在有關，且受到土壤成分、電位等因素的影響。^[13]如果陰極保護作用較強則發生碳酸鹽的濃聚和堿化，形成高pH SCC環境^[13]；陰極保護不足則會形成近中性pH SCC環境^[14]；無陰極保護特別是在酸性土壤環境中，會產生酸性腐蝕環境。

我國高腐蝕性土壤分布較廣，最典型的是西部鹽漬土和東南部的酸性土。西部堿性鹽漬土地跨新疆、青、甘等數省，富含氯化物、硫酸鹽和碳酸鹽，是我國腐蝕性最強的土壤類型之一。西氣東輸西段、中哈、中俄等管線干線途經該地區。東南部酸性土覆蓋長江以南、青藏高原以東的廣大區域，pH4-6之間，含水量高、電導率低、CO₂含量較高。我國西氣東輸二線東段、川氣東送管線和中緬油管等重要管線在該地區。鹽漬土含鹽量高，其涂層下形成的腐蝕性介質濃度會非常高，可能更容易引起局部腐蝕破壞；而酸性土壤的低電導率容易引起陰極保護不足而在涂層下產生近中性pH環境、甚至酸性環境。因此，高強管線鋼在我國土壤中可能遭受高pH、近中性pH和酸性土壤腐蝕介質。

研究表明X70和X80鋼在我國酸性和堿性鹽漬土中均具有高應力腐蝕敏感性。^[15-16] 但這些研究只適用于開放性涂層破損處的情況，對于更廣泛的涂層下薄液環境中的研究沒有涉及。土壤中的應力腐蝕與點蝕和縫隙腐蝕密切相關。一旦出現合適的腐蝕環境，均勻腐蝕、點蝕和應力腐蝕會交疊發生、相互促進，機理復雜、目前尚無統一認識^[8,17-18]，對管線的安全運行構成巨大威脅。因此，需要充分認識這些局部腐蝕的發生機制和演化規律，發展更加完善的防護方法，三位一體、綜合治理，方能收到標本兼治的效果。但長期以來，我國管線鋼的腐蝕問題及防護技術的研究與發展一直處于滯后狀態，技術發展缺乏戰略性、前瞻性和綜合性。

3管線鋼土壤腐蝕關鍵影響因素分析

國內外對管線鋼土壤環境腐蝕特別是應力腐蝕問題研究一直以X70級以下的鋼種為主^[18-23]，對X80級以上的研究和認識的還很有限^[6,9,15]。但隨著管線鋼強度的提高，其腐蝕問題越來越重要。最新的研究表明，涂層下的薄液環境使得活化腐蝕體系表現出鈍化特征，大大增加了局部腐蝕的敏感性。^[4] 這表明涂層下的薄液環境是引起高強管線鋼局部腐蝕的關鍵因素之一，它明顯有悖于傳統溶液電化學方法中所獲得的認知，開啟了正確認識土壤環境管線鋼局部腐蝕的研究方向。但目前關于涂層下的薄液環境的研究還局限于物質靜態分布的研究^[14,24]，有關該體系下的電化學行為和腐蝕理論的研究還沒有。另一方面，目前的研究大多使用穩態的電化學研究方法^[25-26]，以溶液電化學來模擬薄液電化學進行研究^[5-6,8-9]。穩態電化學忽略了高強管線鋼局部腐蝕發生過程中應力^[27]、裂紋擴展所暴露出的新鮮金屬表面^[16]以及極化狀態紊亂^[28]帶來的決定性的影響，而溶液電化學則忽略了腐蝕過程中薄液環境對反應物擴散、離子濃聚所帶來的影響；這必然難以獲得更深入的認識。所以，高強度管線鋼在土環境中的腐蝕行為及機理研究必須深入至薄液環境，在薄液體系下認識高強管線鋼土壤腐蝕的機理與關鍵環境因素，是認知高強管線鋼土壤環境腐蝕關鍵影響因素的重要前提和條件。

管線鋼涂層下腐蝕一般以均勻腐蝕至點蝕至應力腐蝕的演變過程發展，并最終以應力腐蝕擴展導致災難性后果^[29]。但迄今為止全面認知管線鋼土壤環境應力腐蝕機理還具有相當大的困難。多年來學術界一直對近中性pH SCC的機制未形成統一的認識，目前存在陽極溶解機制（AD）^[17]、氫脆機制（HE）^[8-9]和陽極溶解與氫脆的混合機制（AD＋HE）^[10,18]。更重要的是近中性pH條件下應力腐蝕裂紋擴展速度是傳統電化學理論預測值的100～1000倍，目前還無法解釋。

符合應力腐蝕過程電化學特點的研究方法是突破高強管線鋼在土壤介質中應力腐蝕機理的認識瓶頸、并發展快速評價方法的關鍵。經典的研究一般根據穩態電化學方法來分析和判斷應力腐蝕發生的電化學機制，還沒有有效的電化學方法幫助理解SCC過程。^[26,30-31] 這對于強陽極氧化體系或強氫脆機制體系或許是適用的，因為這兩類情況下應力腐蝕的特征清晰且容易界定。但在近中性pH土壤介質中，介質復雜且腐蝕性較弱，兼具電化學腐蝕和還原性的特性，通過常規研究方法難以界定其SCC機制。應力腐蝕是發生在電化學體系下的斷裂力學行為，其電化學過程是穩態過程和非穩態過程的復合過程。裂紋形核區或裂尖區為非穩態過程，非形核區或非裂尖區表面為穩態過程。在薄液環境中，由于介質的二維傳輸特性，裂紋尖端的陽極溶解時間會比溶液條件下維持更長時間，這將加劇裂尖的酸化程度和氯離子的濃聚水平，進而促進裂紋尖端的快速擴展。同時，裂紋尖端是高應變區、并同時存在位錯運動，這些過程也存在非穩態電化學過程，會極大促進電極反應過程。^[32] 而非裂尖區的表面已經充分極化，處于穩態電化學過程下，其陰極過程生成的氫滲透并擴散至裂紋和點蝕尖端，促進電化學溶解和裂紋擴展。^[19,32-33] 綜合這些方面，極有可能破解管線鋼裂紋裂紋擴展速度預測的難題。所以，在結合薄液電化學研究的基礎上，利用非穩態電化學方法研究涂層下和裂紋尖端的電化學過程，是進一步從電化學的角度認識高強鋼土壤腐蝕關鍵影響因素及其腐蝕演變機制的重要方法。

此外，微觀組織是影響高強管線鋼土壤環境腐蝕的內在因素。目前研究已表明微觀組織結構對管線鋼的SCC有重要的作用^{[5-6,13,16,17,34]}。Gonzalez等^[17]研究發現不同熱處理狀態的X80鋼在NaHCO₃溶液中SCC最敏感的是淬火后的X80管線鋼，淬火＋回火后的其次，最不敏感的是供貨狀態下的。X70鋼不同熱處理組織在我國酸性土壤環境中的應力腐蝕敏感性也具有類似規律。^[16] X70鋼夾雜物對SCC裂紋引發具有不同作用，富含Al的夾雜物更容易引發裂紋，而富硅夾雜物不容易引起裂紋^[23]，但在高析氫環境下任何夾雜物都能發生氫致開裂裂紋^[35]。但上述研究主要采用傳統電化學方法配合物理分析手段進行的。這類方法僅能獲得有關電極過程間接、統計和面積平均的研究信息，不能原位獲得有關微區形貌結構和化學組分信息，從而限制了對高強管線鋼腐蝕體系的深入研究。近些年，隨著微區電化學測試技術的發展，掃描振動電極技術（SVET）、掃描開爾文探針（SKP)、掃描開爾文探針力顯微鏡（SKPFM)、局部電化學阻抗 (LEIS)、掃描電化學顯微鏡（SECM）等技術已經被應用到腐蝕領域^[4,36-38]。SVET通過測定試樣微觀尺度上的局部電位差，可以評價各部位的腐蝕活性 ^[39-41]。劉智勇等利用SVET技術研究發現管線鋼在低pH環境中晶界處的析氫反應更強而陽極溶解作用較弱，這是管線鋼在低pH下發生穿晶SCC的本質原因^[42]。SKP、SKPFM等可以研究不同金屬電極表面的電位分布、電位變化，在研究金屬的局部腐蝕機理、微區電化學反應等方面獲得了應用^[43-44]。LEIS可以測出微區阻抗大小以及局部電流和電位的線、面分布，近年來在涂層下金屬的局部腐蝕、涂層完整性和均勻性、緩蝕劑性能及金屬的鈍化等方面的研究上獲得了大量應用^[1,12,45]。SECM可以直接表征基底電極表面形貌和電化學活性分布，可以研究探頭和基底之間的異相反應動力學過程及本體溶液中的均相反應動力學過程^[46-48]。上述測試方法不僅能給出了相應的局部電化學信息，而且還給出了微區的直觀圖像，原位從微米或納米空間分辨率上對腐蝕發生、發展機理進行深入的研究，使得腐蝕機理研究從整體平均的水平深入到微米或納米空間分辨的水平，是研究微區電化學動力學規律的有效手段，為從本質上研究高強管線鋼在土壤環境中腐蝕的關鍵影響因素提供了更為有效的途徑。

最后，研究高強管線鋼在土壤環境下腐蝕的關鍵影響因素和機理必須注重薄液環境下的腐蝕模式和電化學機制的演化及其之間的協同效應。這些方面目前的研究還非常有限或沒有研究。由于涂層下的封閉薄液縫隙環境是無氧環境，在陽極區腐蝕產物（Fe(OH)₂）容易堆積、且腐蝕產物層下形成的酸化環境不易被本體溶液中和，從而更容易形成自催化環境而促進局部腐蝕的發生；而在陰極區主要是水和碳酸氫根還原，生成的氫容易滲入鋼中加速陽極溶解過程或者促進裂紋的產生。^[8,31] 在同時存在拉應力情況下，在陰極區（非缺陷或點蝕內部）應力引起的位錯運動能大大促進陰極過程及氫在金屬中的擴散^[42]，增加應力腐蝕敏感性，而陽極區內局部腐蝕能促進位錯的運動進而呈量級加速其陽極溶解過程^[49]；即應力促進均勻腐蝕到局部腐蝕的演化過程。而在應力應變與電化學交互作用方面，結合位錯運動和雙電層理論，我們提出了局部附加電位理論，認為應力應變條件能夠改變金屬表面的微觀狀態而影響雙電層的結構，從而顯著影響電化學反應過程^[32]。該理論成功解釋了X70鋼在動態拉應力和應變條件下測試應力應變和電極極化過程及氫擴散過程的協同效應，揭示了應力和電化學交互作用的關鍵所在。局部腐蝕向裂紋演變的過程是揭示高強管線鋼在土壤介質中腐蝕行為關鍵影響因素所不可回避的關鍵環節之一。

4總結

綜上所述，涂層下閉塞的薄液電化學環境、薄液環境下的擴散作用及微區相電化學過程、應力作用下的非穩態電化學過程、陰極保護作用下的析氫過程、局部腐蝕內部的離子濃聚過程以及這些因素的協同作用是高強管線鋼土壤環境腐蝕的關鍵影響因素；系統開展土壤薄液膜下高強管線鋼腐蝕的相電化學機制以及應力腐蝕裂紋萌生和擴展不同演化階段及其關鍵影響因素研究，確定涂層下閉塞薄液環境對局部腐蝕的促進作用及其電化學機理，確定顯微組織所對應的微電極過程動力學過程對局部腐蝕萌生與擴展的影響機制，結合非穩態電化學理論建立并進一步發展高強鋼應力腐蝕裂紋擴展安全評價理論與測試方法，是進一步揭示高強管線鋼在我國土壤環境中腐蝕和應力腐蝕的關鍵影響因素的主要突破方向。  

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