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  2. 航空表面涂層技術的應用與發展
    2016-08-19 11:47:00 作者:李其連,崔向中 來源:中航工業北京航空制造工程研究所高能束流加工技術重點實驗室 分享至:

        航空表面涂層技術是航空制造技術的重要組成部分之一。采取一定的表面工程手段在飛行器零部件表面制備具有特定防護或功能涂層,可以使零部件表面具有隔熱、減摩可磨耗封嚴、耐磨防腐蝕、抗高溫氧化、吸波隱身等功能。目前,航空表面涂層技術發展最快也是最重要的涂層,包括熱障涂層(TBCs)、超高溫復合材料(C/C、C/SiC、SiC/SiC)部件表面環境障涂層(EBC)、高溫可磨耗封嚴涂層、WC-Co 及氧化鋁鈦等耐磨涂層、吸波及紅外隱身涂層等技術,涂層的應用大幅度提高了航空產品的性能、可靠性、經濟性、服役壽命及戰機的生存能力。涂層新材料、新技術的出現在推動表面工程科學發展的同時,也節約了資源、減少了有害物質排放,促進了環境友好型綠色制造、可持續發展戰略的落實。


       
    航空表面涂層技術的發展現狀


        航空表面涂層的成熟運用對歐美F-22、F-35、波音787、空客A380、A400M 等新型飛機的商業化起到了重大推動作用。熱障涂層、高溫可磨耗封嚴涂層的應用提高了發動機渦輪進口溫度、工作效率,節省了燃油。MCrAlY、PtAl 等高溫抗氧化涂層的成熟應用提高了發動機高溫部件服役壽命,降低了維護成本。飛機起落架超音速火焰噴涂WC-Co-Cr 涂層代替傳統硬鉻電鍍層,大幅度提高了起落架耐磨性能,壽命成倍延長。


        熱障涂層是發動機高溫部件最重要的防護涂層之一,具有隔熱功能,同時具備抗沖蝕、抗高溫氧化、防熔鹽腐蝕等功能,可大幅度提高燃燒室及渦輪高溫部件耐久性、可靠性。圖1 為機器人自動噴涂發動機部件熱障涂層照片。

     

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        美國NASA 有成熟的高溫封嚴涂層可磨耗性能試驗系統,開發的MCrAlY 基合金型高溫可磨耗封嚴涂層可提高渦輪機匣的壽命。國內發動機高溫部件用超高溫熱障涂層、高溫抗氧化涂層技術及可磨耗封嚴涂層技術近年來得到了快速發展,取得了很多實驗室成果,但與國外先進技術相比,仍有很大差距,主要是熱障涂層、高溫抗氧化涂層、高溫可磨耗封嚴涂層可靠性、使用壽命不足。近年來國內多家大學、科研院所及發動機主機廠開發了多種稀土鋯酸鹽及稀土鈰酸鹽類超高溫熱障涂層,微觀上大多呈燒綠石結構或螢石結構,其導熱系數明顯低于Y2O3-ZrO2 傳統熱障涂層,但其關鍵技術指標——抗熱沖擊性能還有待提高。


        雖然國內高溫封嚴涂層早已實現工程化應用,但沒有建立起高溫封嚴涂層可磨耗性能及可靠性評價標準體系,而涂層發動機試車考核成本高昂,時間漫長、致使高溫可磨耗封嚴涂層新材料及其涂層制備新工藝研究進展緩慢,涂層使用壽命仍然明顯低于國外同類產品。在飛機耐磨涂層方面,近年來最大的進展是飛機起落架廣泛采用超音速火焰噴涂WC-Co-Cr 涂層代替傳統硬鉻電鍍層,耐磨性及使用壽命大幅增長,并消除了電鍍污染。美國納米集團(USNANO GROUP,INC.)開發的納米碳化鈷、納米氧化鋁鈦涂層推廣應用于航空軸類、環類部件,用于耐磨及篦齒封嚴,涂層具備高硬度、高韌性、高抗彎強度,其耐磨性能遠超傳統同類涂層,應用前景十分廣闊。


       
    航空表面涂層技術的新進展


       
    1 超高溫熱障涂層


        航空發動機現廣泛采用的3.5~4.5mol%Y2O3 部分穩定ZrO2 熱障涂層的長期工作溫度不能超過1200℃,否則在隨后冷卻過程中將發生四方相向單斜相相變,該過程中材料體積膨脹約4%,使涂層開裂剝落失效。為進一步提高燃氣渦輪發動機工作溫度、延長相關高溫部件熱循環壽命,新型超高溫熱障涂層材料成為業界研究熱點。由于氧化釔部分穩定氧化鋯涂層在1200℃以下表現出優異的熱學及力學性能,氧化釔穩定氧化鋯理所當然成為研究和開發新型超高溫熱障涂層材料體系的基礎。北京航空制造工程研究所開發的Sc2O3、Gd2O3、Yb2O3 三元稀土氧化物復合穩定ZrO2 及Sc2O3、Y2O3 二元稀土氧化物復合穩定ZrO2 熱障涂層,工作溫度可達1500℃,為單一四方相結構,長期工作無相變,使熱障涂層承溫能力提高了200℃,有望實現工程化應用。Sulzer Metco(現為Oerlikon Metco)開發的Gd2O3、Yb2O3、Y2O3 三元稀土氧化物復合穩定ZrO2 工作溫度1500℃仍可保持相穩定,涂層熱導率明顯低于一般熱障涂層。多元稀土氧化物復合摻雜ZrO2 是超高溫熱障涂層材料重要發展方向。


        國內近年開發了系列鋯酸鑭、鈰酸鑭或鈰鋯酸鑭熱障涂層材料,如L a2C e2O7、L a2Z r2O7、S m2Z r2O7、La2(Zr0.7Ce0.3)2O7。為消除熱收縮現象還研制了一些成分更為復雜的改性材料,如La1.8W0.2Ce2O7.6、La2Zr1.7Ta0.3O7.15 等,這些稀土鋯酸鹽類化合物大多數呈燒綠石結構、螢石結構或者缺陷螢石結構,其導熱系數明顯低于稀土氧化物穩定ZrO2熱障涂層材料,但抗熱沖擊性能還有待提高。如將這些鋯酸鹽類化合物與傳統3.5~4.5mol%Y2O3 部分穩定的ZrO2 組成雙陶瓷層結構熱障涂層,則可發揮傳統材料熱膨脹系數大、斷裂韌性高的優點,明顯延長熱障涂層熱循環壽命,同時保留稀土鋯酸鹽類化合物不發生相變、抗燒結、熱導率低、抗腐蝕的優點,這是未來發展使用溫度超過1300℃的超高溫熱障涂層的重要途徑之一。需要特別強調的是,不管是采用等離子噴涂(PS)還是電子束物理氣相沉積(EBPVD)制備稀土鋯酸鹽類化合物熱障涂層,涂層最終組成往往不同于粉末喂料或靶材,為保持制備的涂層組成符合設計的化學計量比例,粉末或靶材成分設計、沉積工藝過程精確控制十分重要,并將決定最終涂層性能及使用壽命,而使用壽命是其能否成功應用于航空產品的關鍵所在。


        研究表明,CMAS 嚴重影響熱障涂層耐久性及最高使用溫度。CMAS為CaO、MgO、Al2O3、SiO2 等組成的硅酸鹽類物質,CMAS 在約1250℃熔化,它可熔解熱障涂層材料,還會浸潤熱障涂層、通過毛細作用沿孔隙及柱狀晶之間間隙滲入熱障涂層內部,使熱障涂層表面變粗糙、內部變疏松,并在發動機停車冷卻循環過程中,CMAS 熔鹽凝固成玻璃態物質,其貫穿層模量會上升,熱障涂層應變容限將驟降,隨后熱循環中熱障涂層將可能大范圍剝落,大幅降低發動機渦輪葉片耐久性,甚至造成渦輪葉片燒蝕而出現災難性后果。預防CMAS 腐蝕的方法一般是在熱障涂層表面制備一層與CMAS 熔鹽反應形成固態致密層的物質,資料報道含大直徑稀土陽離子的螢石或燒綠石結構材料能與CMAS 熔鹽反應形成高熔點固態致密層,可有效阻止CMAS 進一步貫穿侵蝕。


       
    2 高溫復合材料表面環境障涂層


        C/C 復合材料在高溫條件下存在嚴重的氧化和燒蝕問題,C/SiC、SiC/SiC 陶瓷復合材料部件在高溫水蒸氣環境下存在性能退化及易受CMAS 熔鹽侵蝕問題。環境障涂層(EBC)是為提高C/C、C/SiC、SiC/SiC高溫復合材料部件環境穩定性的表面防護涂層。EBC 為多層結構,如C/SiC 復合材料基體表面制備Si+ 莫來石+BSAS 復合EBC。EBC 頂層材料至關重要,一般采用BaO-SrOAl2O3-SiO2 材料(BSAS)。但BSAS在1300℃以上環境工作仍然存在化學穩定性問題,BSAS 會與SiO2 反應生成一種低熔點玻璃相(熔點低于1300℃),導致EBC 在工作溫度超過1300℃時過早剝落失效,這就限制了其在更高溫度下的使用。


        NASA Glenn 研究中心研究表明,一些稀土硅酸鹽Re2Si2O7(Re 為Sc、Lu、Yb、Tm、Er 及Dy 等)有良好的高溫化學穩定性,1500℃長期無相變,在1400℃與莫來石化學相容性好,其在1500℃下抗水蒸氣腐蝕能力優于BSAS。但稀土硅酸鹽作為EBC 面層材料,與莫來石熱膨脹系數匹配不如BSAS,易在熱循環過程中產生裂紋,而影響涂層可靠性和防護性。現也有在BSAS 涂層上再沉積稀土硅酸鹽Yb2SiO5 涂層的,Yb2SiO5涂層可提升EBC 抗CMAS 侵蝕能力。總之,稀土硅酸鹽作為EBC 涂層組成材料應用研究還不夠成熟,但具有作為新一代EBC 面層材料的應用開發潛力,值得深入研究。


       
    3 高溫可磨耗封嚴涂層


        高溫可磨耗封嚴涂層用于發動機渦輪氣路密封,可減小渦輪葉片葉尖與渦輪外環之間的間隙,進而減少氣體泄漏、提高發動機效率。一般設計要求在渦輪葉片與封嚴涂層發生接觸刮擦時涂層被刮削而葉片磨損甚小,并且摩擦系數要小,以免刮擦產生的高溫造成涂層或葉片燒蝕開裂,因此高溫可磨耗封嚴涂層需具有一定的減摩功能。一般來說,金屬基可磨耗封嚴涂層抗氣流沖蝕性能優良,而氧化物陶瓷基可磨耗封嚴涂層抗氣流沖蝕能力相對較差,因此在材料組成及涂層制備工藝參數控制方面必須予以高度關注,以保證涂層使用壽命。近年來,等離子噴涂MCrAlY 高溫合金型(如NiCrAlY、CoCrAlY、NiCrAlYSi 等)可磨耗封嚴涂層及陶瓷基(如稀土氧化物穩定ZrO2、Al2O3 等)可磨耗封嚴涂層獲得了明顯進展,涂層可磨耗性能和抗沖蝕性能明顯提高。MCrAlY 具有高溫抗氧化和抗熱腐蝕作用,一般添加聚苯酯作為造孔劑,聚苯酯加熱去除后在涂層內留下大量細小均勻分布的孔隙可以降低涂層硬度、增強涂層可磨耗性、減輕涂層對渦輪葉片的磨損。添加六方BN 或氟化物作為減摩自潤滑材料,降低摩擦系數。高溫可磨耗封嚴涂層厚度一般超過1.5mm,必須采用機器人自動噴涂技術,噴涂參數計算機閉環控制、涂層厚度在線監測,這樣才能保證涂層組織結構及厚度均勻性及再現性。采用纖維增強涂層技術可明顯提高封嚴涂層熱循環壽命,圖2 為纖維增強可磨耗封嚴涂層掃描電鏡照片。

     

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        Oerlikon Metco 研制的Dy2O3-ZrO2-hBN- 聚苯酯高溫可磨耗封嚴涂層用于航空發動機高壓渦輪氣路封嚴工作溫度可達1200℃,工作壽命比普通Y2O3-ZrO2-hBN- 聚苯酯高溫封嚴涂層提高4 倍以上。對于SiC/SiC 陶瓷復合材料(CMC)渦輪部件,在EBC 的基礎上制備多孔Yb2Si2O7 及Yb2O3、Sm2O3 或Gd2O3 等摻雜ZrO2 涂層作為可磨耗涂層,目前取得了積極進展。


       
    4 熱噴涂陶瓷涂層代替硬鉻電鍍層技術


        因電鍍硬鉻對環境有持久的危險性,電鍍廢液中的六價鉻更是嚴重危害人體健康,減少直至取消電鍍硬鉻工藝意義重大。近年來超音速火焰噴涂(HVOF、HVAF)WC-Co、WC-Co-Cr、Cr3C2-NiCr 金屬陶瓷涂層、等離子噴涂Cr2O3 及A12O3-TiO2氧化物陶瓷涂層在工業上獲得廣泛應用,全面取代電鍍硬鉻工藝已是必然。HVOF 噴涂WC-Co-Cr 涂層在空客、波音、洛克希德· 馬丁等生產的先進軍民用飛機(包括空客A380、波音787、F-35 等)已成功應用,結果表明HVOF 噴涂的WC-Co-Cr 涂層在耐磨、防腐蝕、抗疲勞等關鍵性能指標明顯優于傳統硬鉻電鍍層。Cr3C2-NiCr 涂層廣泛用于高溫摩擦磨損環境,渦輪導向器篦齒封嚴采用HVOF 噴涂Cr3C2-NiCr 硬質涂層(主動磨削涂層)或等離子噴涂A12O3-TiO2 陶瓷硬質涂層,具有耐蝕、高溫抗氧化、耐磨損等能力。等離子噴涂Cr2O3 陶瓷硬質涂層在發動機動密封及飛機運轉部件磨損防護方面應用廣泛,其耐磨性及防腐蝕性比傳統硬鉻電鍍層提高數倍。


       
    5 納米涂層


        納米材料技術是20 世紀80 年代誕生并仍快速發展的新技術,受到世界各國高度重視。PVD(物理氣相沉積)、熱噴涂、CVD(化學氣相沉積)、MBE(分子束外延)、化學沉積、電沉積等方法是獲得納米涂層或薄膜的典型方法。近10 年來研究人員利用PVD(包括磁控濺射、離子束濺射、射頻放電離子鍍、等離子體離子鍍、EB-PVD 等)在制備納米單層膜及納米多層膜方面取得很多成果,如納米Ti(N,C,CN)、(V,Al,Ti、Nb、Cr)N、SiC、β-C3N4、α-Si3N4、TiN/CrN、TiN/AlN、WC-Co 薄膜或涂層可用于飛機軸類零件耐磨防腐,等離子噴涂納米A12O3-TiO2 涂層已用于航空發動機氣路封嚴,納米Y2O3-ZrO2涂層已用于渦輪葉片隔熱防護,添加石墨烯、碳納米管復合涂層具有雷達隱身功能。總之,近年來在基礎研究和應用開發方面納米涂層已取得巨大進展,有的已在航空、艦船等產品的防腐、耐磨、隔熱、吸波隱身、防海洋生物附著、自清潔等功能涂層上獲得應用。


        熱噴涂是制作納米涂層的極有競爭力的方法之一,與其他技術相比,具有許多優越性,如工藝簡單、涂層材料和基體選擇范圍廣、可制備厚涂層、沉積速率高、涂層成分易控制、容易形成復合功能涂層等,適用于大型零部件。采用納米團聚粉末作為熱噴涂喂料,通過嚴格控制工藝參數,縮短納米材料在焰流中的停留時間、限制原子擴散和晶粒長大,可制備納米涂層。美國納米集團英佛曼公司(Inframat Co.)開發的等離子噴涂納米A12O3-TiO2 復合涂層與傳統A12O3-TiO2 涂層相比,耐磨損能力提高5 倍、抗疲勞能力提高10 倍、彎曲180° 無裂痕(傳統A12O3-TiO2 涂層彎曲180° 后開裂剝落)、涂層附著力提高4倍,納米涂層表現出極其優異的性能。


       
    表面涂層設備重要進展


       
    1 冷氣動力噴涂


        冷氣動力噴涂,簡稱冷噴涂,根據不同噴涂材料及零件基體,冷噴涂中工作氣體可為N2 或He,工作氣體1將固態粒子加速至300~1200m/s,與零件基體碰撞發生劇烈的塑性變形而沉積形成涂層,粒子沉積主要靠其動能來實現。冷噴涂可有效避免噴涂粉末材料的氧化、分解、相變、晶粒長大,對基體幾乎沒有熱影響,可用來噴涂對溫度敏感的易氧化材料、納米材料。需特別注意的是冷噴涂對噴涂粉末材料粒度、形態及純度(如含氧量)要求十分嚴格,國際上只有少數幾家粉末材料供應商可提供冷噴涂粉末貨架產品,且價格昂貴。冷噴涂制備Al、Cu、Cu 合金、Ti、Ta、TiAl、FeAl、AlNi、Ni 合金等涂層非常成功,通過真空擴散熱處理可實現冷噴涂涂層與零件基體間冶金結合,結合強度可達200MPa 以上。圖3為典型高壓冷噴涂槍體。

     

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        2 超低壓等離子噴涂


        超低壓等離子噴涂(PlasmaSpray-Physical Vapor Deposition,PSPVD),是在低壓等離子體噴涂(LowPressure Plasma Spray,LPPS,噴涂時壓力為幾千帕)基礎上,進一步降低真空室的工作壓力至幾百帕甚至100Pa 以下,同時大幅度提高等離子噴槍功率,將粉末加熱熔化、并有部分氣化,在等離子射流中同時存在氣液兩相,沉積形成涂層的過程。通過粉末顆粒加熱狀態控制可獲得氣相沉積與顆粒沉積的混合組織,既可制備薄膜,也可制備厚度數百μm 的涂層。制備的MCrAlY 涂層孔隙率低,結合強度可達80MPa 以上,通過擴散處理可進一步提高結合強度。制備的YSZ 陶瓷涂層呈現類似EBPVD的柱狀晶結構,如圖4 所示。

     

    4

     

        3 溶液等離子噴涂


        溶液等離子噴涂根據液體喂料不同,分為前驅體溶液等離子噴涂(Solution Precursor Plasma Spray,SPPS)和微納米顆粒懸浮液等離子噴涂(Suspension Plasma Spray, SPS),將液體喂料直接送入等離子焰流在零件表面沉積形成涂層。采用前驅體化合物液體直接噴涂制備納米結構熱障涂層,簡化傳統納米氧化鋯粉末噴涂涂層制備的復雜工序,可降低材料損耗和工藝過程成本。并且溶液等離子噴涂制備納米結構熱障涂層能有效避免納米晶粒長大,涂層孔隙細小、分布均勻。美國英佛曼公司采用前驅體化合物液體喂料,采用大氣等離子噴涂設備成功制造帶垂直裂紋結構的納米熱障涂層,其熱沖擊壽命超過EB-PVD 工藝制備的熱障涂層,比傳統粉末等離子噴涂工藝制備的熱障涂層壽命提高1 倍以上。圖5為溶液等離子噴涂技術制備的帶垂直裂紋的熱障涂層典型照片。采用懸浮液作喂料可解決普通粉末送粉器無法直接輸送微納米粉末的難題,在制備高孔隙率TiO2、Al2O3、ZrO2 等功能涂層方面有較大進展,但存在設備噴涂功率需求大、涂層沉積效率低、結合強度低等缺點,要大面積推廣還有大量工作要做。

     

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        結束語


        表面涂層技術是制造技術重要組成部分,以個人技術經驗為主的傳統表面涂層技術已不能滿足現代航空工業發展需要。現需抓緊建立大型表面涂層應用數據庫,以大數據技術、傳感技術、計算機自動控制技術、機器人技術、網絡技術為基礎,根據零部件外形與功能、服役環境與使用壽命需求,實現涂層材料與涂層結構設計、涂層制備加工方法選擇與工藝實施、涂層質量檢測與評價等整個涂層制備過程自動化、智能化,促進航空表面涂層技術又好又快的發展。(轉載:航空制造技術)

     

     

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    責任編輯:王元

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