聚合物的應用已經滲透到現代生活的方方面面。目前,研究人員正在研究下一代聚合物的形式。1920年,德國化學家Hermann Staudinger提出了聚合物的概念——聚合物是由許多相同的小分子組成的長鏈通過共價鍵連接而成的一大類化合物,包括橡膠以及纖維素等。但他的大部分同事都認為這是徹頭徹尾的無稽之談,并認為聚合物僅僅是小分子的松散聚集。Staudinger雖是一個和平主義者,但是這一次的爭斗,他拒絕做出讓步,并勢在必得。因此便引發了一場跨越十年的爭斗。最后,實驗結果證明了Staudinger的正確性,他贏得了1953年的諾貝爾化學獎。當今合成的聚合物無處不在,就去年一年的時間,整個世界就生產了近300萬噸。Staudinger所假設的分子鏈形成的聚合物已經進入到了現代生活的方方面面,從服裝、油漆、包裝到藥物運輸,從3D打印到自修護材料,聚合物基復合材料甚至承擔了波音公司最新客機重量的一半。
那么,聚合物的下一步將走向何方?本月,將會得到一些答案!由美國國家科學基金會組織的10年一次的研討會上,科學家們將試圖探討某些新領域的出現。
“總的趨勢仍舊是擴大聚合物在非傳統應用上的研究。”明尼阿波利斯大學化學家、大分子期刊編輯Tim Lodge說道,“這種擴張一直被高分子科學的各個先進領域所推動。研究人員已經開發出新的方法來合成和分析分子,模擬自然界中已發現的聚合物并發展理論模型。”與此同時,Lodge說:“大家對于科學的態度已經有所改變,大學里人們不再拒絕接受聚合物科學是學術界實用的科學。幾乎現在每一個化學部門都有人在做聚合物材料,聚合物領域的前沿工作越來越多的涉及到跨學科領域研究。”
研究人員能夠利用先進的技術控制聚合物鏈的化學結構,但通常他們并不能預測或者制備所需特殊性能的薄膜或藥物傳輸系統。面對這樣的挑戰,人們需要更深層次地理解在任何一個尺度上(從nm~m)聚合物的化學結構對物理性質的影響。
永遠的聚合物
“聚合物無處不在,但這也是它潛在的問題。我們在日常生活中使用的大部分聚合物都是石油的下屬產品。雖然它們經久耐用,但它們也因耐用而浪費” ,明尼蘇達大學可持續聚合物(CSP)中心主Marc Hillmyer說道。據估計,86%的塑料包裝只使用了一次就被丟棄,浪費后的垃圾流入河流或是填埋,釋放出的污染物將危害野生動物。這就是為什么在過去的十年里,研究人員的興趣集中于可再生資源和易(無公害)生物降解領域。基于天然淀粉的合成聚乳酸已經在市場中出現,它由丙交酯或生物來源的乳酸制成,并在茶葉袋、醫療植入物等產品中應用。
由聚乳酸(來源于植物淀粉,為圖中綠色部分)制成的可生物降解購物袋
Hillmyer說:“到目前為止,可持續聚合物占塑料市場總數仍然不到10%,其主要原因是成本太高。構成天然聚合物的單體往往比石油中的烴類含有更多的氧原子,這會影響聚合物的屬性,從而使材料硬化。因此,天然聚合物難以取代像聚乙烯、聚丙烯之類價廉且具有柔性的材料。將天然高分子轉化為與之匹配的小分子需要經歷一些非常復雜的化學過程”。
一個替代的方法是通過利用常規聚合物共混來提高可持續聚合物(如聚乳酸)的韌性。但這個方法存在一個缺點:會降低一些聚合物的透明度。CSP的研究人員為了解決這個問題,他們添加了質量比為5%的部分具有輸水功能,另一部分具有親水功能的石油衍生物,這些添加劑聚集在一起形成球狀結構,使得聚乳酸更加堅韌,卻沒有影響其透明性。
Hillmyer的研究團隊還制備了一些可回收的聚氨酯泡沫,它應用在保溫、坐墊、墊片等地方。該聚氨酯配方包括低成本聚合物——聚(β-甲基-δ-戊內酯)(PMVL, 改性后的細菌生產的單體)。加熱泡沫至200°C以上將聚氨酯分解,單體就可以被提取并再次使用。
這些聚合物是否會進行商業化還有待考察。通常情況下,最大的挑戰在于市場規模,這依賴于良好的經濟形勢。Hillmyer認為,該領域需要建立通用的設計規則來預測單體的化學結構對聚合反應的速率,溫度和產率的影響,以及所產生的聚合物將如何與其他材料相互作用。
一些研究人員正在尋求另外的途徑:他們并不是將生物衍生單體連接起來,而是在學習直接使用天然聚合物。例如,纖維素是由葡萄糖分子組成的鏈,反過來纖維素排列在一起,形成更粗更強的纖維,從而構成植物堅硬的細胞壁。在很多地方,纖維素鏈所組成的晶體的寬高達20 nm,長高達幾百nm,這些纖維素可以從纖維素紙漿中進行化學萃取。其支持者說,這些晶體可應用于如強化復合材料、絕緣泡沫體、遞送藥物和提供組織修復的支架等方面。
纖維素納米晶體和更長的納米纖維現在已經進行了商業化規模的生產。但是其商業應用尚未超過增強紙或增流劑。瑞士弗里堡大學阿道夫梅克爾納米科學研究所所長Christoph Weder表示,他們將采取更多的努力來降低纖維素的成本并展示可持續聚合物獨特的優勢。“我們確實需要一份關于發展生物基聚合物的路線圖”,他說。
聚合物薄膜
在混亂的世界中,聚合物可以使其恢復一些秩序。聚合物膜作為分子篩已經應用于分離氣體、海水淡化、隔絕燃料電池內部的分子。Lodge說:“聚合物膜將在未來發揮更大的影響,我們需要更好的聚合物膜來解決現實中各種各樣的問題。”
使用膜分離混合物比蒸餾(其中液體被加熱到不同的溫度以蒸發其不同的組成成分)只需要少量能量;它也比使用洗滌器(其中的污染物由化學反應捕集)少占用很多的空間。聚合物膜不僅便宜,而且沒有結構缺陷,因此不會讓任何一個錯誤的分子通過。
工業上,氣體分離膜已用于分離氫氣和二氧化碳。改進后的膜可以解決更加困難的問題,比如分離非常相似的丙烷和丙烯。嚴格來說,化學穩定性強的聚合物膜可以在高溫運作的熱煙道氣中分離出二氧化碳。
美國德克薩斯大學奧斯汀分校的膜化學家Benny Freeman希望提高水力壓裂(水被壓入巖石中致使巖石破裂從而釋放氣體)作業中廢水的處理的水平。當水特別臟的時候,標準過濾膜很快就被堵塞。所以必須再次對水加壓并且對膜進行化學殘留清洗。但Freeman給膜覆蓋了一層聚多巴胺輕薄涂層,模仿使用蚌附著巖石的防水膠來回避這個問題。在接近德克薩斯州沃思堡的壓裂水處理設施試點,水通過聚多巴胺涂層只需要原始一半的壓力,這有利于開發空間更小、效率更高的處理系統。目前,該團隊已使用該膜建造美國海軍部隊,使船舶能夠在船傾倒之前凈化含油艙底水。
在2015年12月,美國總統政府推出了“水的moonshot”計劃,以提高水資源的可持續發展,為了這次努力,美國能源部計劃在2017年建立海水淡化研究中心。Freeman 說道:“我們將看到聚合物在這應用中的大幅度增加。”
為了設計性能更好的淡水薄膜,研究人員需要預測因素,例如聚合物中帶電化學基團的分布如何影響其對離子的滲透性。今年的早些時候,Freeman和他的同事發表了第一個模型,該模型能夠使化學家通過調整聚合物的化學取代基以及分子之間的交聯制備出具有特殊性能的聚合物膜。Freeman說:“我的使命,就是為了讓大家問各種各樣關于結構與性能之間關系的問題,這才能真正指導我們合成新的聚合物膜。”
最終制備的分離膜可能只有一個分子層的厚度,人們對2D單分子層材料的熱情就如十年前的石墨烯一樣。
平面聚合物不僅僅是普通的薄膜、線性聚合物。相反,在它們內部是類似于像漁網一樣的2D化學結構,而且具有重復的相同分子尺寸的開口。在它們的表面有各種各樣的化學修飾,使得每個開口都被精心設計以通過某些特定的分子。
但是要制備堅硬的2D聚合物是很困難的。如果在不斷增長的網孔中,孔以錯誤的方式在靠攏,膜就會形成3D網狀。蘇黎世聯邦理工學院的化學家Dieter Schlüter研究這個問題超過了十年,并在2014年取得了成功。
2D聚合物的制備原理圖
他的方法是利用精心設計的單體形成晶體。在相同的平面內通過一束藍光引發單體之間的化學反應,并由層疊的聚合物層形成新的結晶。這樣就能使得2D 聚合物只有一層分子的厚度。
內華達州里諾大學化學系主任Schlüter和Benjamin King通過相同的方法已經獨立制備出不同類型的2D聚合物。現在,這兩個研究人員希望使這些片狀聚合物以公斤記,以便能夠方便地將樣品寄給全世界各地的研究人員。
Schlüter承認,他一直懷疑2D聚合物是否能夠蓬勃發展。但是他說:“我非常的固執,所以我不會放棄,我相信這一發展的巨大潛力。”
精品聚合物
被廣泛使用的聚合物,如聚苯乙烯和聚乙烯。它們一遍又一遍的重復著單體,當DNA的“四聲道交響樂”響起或與巴洛克的杰作“蛋白質”(由23種氨基酸構建的復雜三維結構)相比時,它們的“單聲道”的確非常無聊。
目前,前沿聚合物最具挑戰性的是制備具有相同精度的聚合物,這使得化學家們能夠微調其所生產產品的電學性能和物理性能。法國斯特拉斯堡大學的大分子化學家Jean-Fran?ois Lutz說:“在過去的五年中,該項研究非常火爆,序列控制的聚合物包含特定順序的單體,形成確定長度的聚合鏈。
去年,美國麻省理工學院的化學家Jeremiah Johnson所帶領的團隊表明:他們能夠通過迭代指數增長實現對聚合物的控制——一開始兩個不同的單體形成二聚體,然后兩個二聚體形成四聚體,以此類推。對每一個單體的化學側鏈進行改性以增加其復雜性。使用半自動化系統可以使整個過程簡便。
目前,Johnson正在研究其序列控制的聚合物在藥物傳遞中的應用。美國食品和藥物管理局所批準的一些藥物是通過聚乙二醇的保護來與免疫系統隔絕。提高藥物的溶解性或提高藥物在體內存留的時間。Johnson說:”序列控制聚合物可以提供更能被人們預測的生物效應,因為每一條鏈都具有相同的長度和形狀。并且它的化學功能能夠被精心設計以協助藥物運輸。“序列控制聚合物也許還能夠儲存信息,并且比傳統半導體更加緊湊和廉價,因為每一個單體都代表了信息。去年,Lutz解釋了這個目標的關鍵一步。他利用兩種不同類型的單體表示1和0,第三種作為他們之間的間隔。單體所包含的化學基團使得它們只能連接到生長的聚合物上,而不能隨機的與其他單體反應。1和0的字符串可以通過觀察質譜儀內的聚合物的解體情況讀取。
本月初,Lutz表明:不同的聚合物鏈庫可以編碼32位信息,聚合物數據存儲的勢頭正猛。
但這一方法依然面臨著巨大的挑戰:現在的合成過程緩慢且成本昂貴。開發出更好的方法預測聚合物的性能以及調整其產品是聚合物前沿問題和數據存儲問題的關鍵所在。Lutz說道:“我們需要和物理學家、材料科學家、化學學家協同努力,去建立一個新的領域。”
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