海洋生物污損是海洋活動中常見的自然現象，給人類的經濟生產造成了重大損失 。在眾多海洋防污方法中，涂刷防污涂料被認為是較為高效、經濟、方便的方法。防污涂料的種類眾多，大多是借助毒性防污劑的釋放來達到防污的目的，但是使用毒性防污劑帶來的海洋水環境問題也日益嚴重。國際海事組織在 2008 年全面禁止使用 TBT 類防污涂料，因此，開發環保無毒的新型海洋涂層成為海洋防污研究的熱點。

    有機硅分子結構的特殊性使其聚合物具有較低的玻璃化轉變溫度、良好的熱穩定性、較高的透氣性和抗氧化性、優異的介電性和生物相容性等性能 。對有機硅材料進行改性得到的有機硅防污涂層，利用其較低的表面能等特殊物理性能，能使污損生物不易在其表面附著，同時不會對海洋生態環境造成危害，是潛在的環保型防污涂料。在有機硅防污涂料用樹脂中，以聚二甲基硅氧烷（ PDMS） 的應用最為廣泛，該樹脂分子鏈韌性好、分子間作用力弱，且官能團具有多樣性，以其制備的有機硅材料具有優異防污性能； 同時由于該樹脂在高分子材料的設計等方面也有一定優勢，使制備多功能海洋防污材料成為可能。

    本文以有機硅防污涂層為出發點，綜述了有機硅改性低表面能涂層、有機硅仿生涂層、有機硅兩親性涂層和有機硅凝膠涂層 4 類有機硅改性海洋防污涂層的發展現狀。

    有機硅改性海洋防污涂層

    1.有機硅改性低表面能涂層

    低表面能涂層是指利用材料表面的低表面能特性，使污損生物很難在涂層表面附著或者附著后在水流沖刷下很容易脫落的材料。理想的低表面能涂層應具有以下特點： （ 1） 具有線型、高彈性的骨架；（ 2） 具有足夠的表面活性基團賦予材料表面一定的低表面能； （ 3） 具有低彈性模量； （ 4） 具有分子水平的光滑表面防止生物黏液滲透后產生機械聯鎖作用（ 5） 主鏈和表面活性側鏈的分子流動性高； （ 6） 涂層厚度適宜； （ 7） 在海洋環境中具有穩定的物理、化學性質。

    在眾多材料中，有機氟和有機硅是兩類能較好滿足上述條件的材料。盡管有機氟樹脂具有很低的表面能，但氟原子同時也限制了主鏈的旋轉，降低了主鏈靈活性。此外，氟樹脂較高的體積彈性模量提高了單純的有機氟樹脂的加工難度大、價格昂貴，也限制了其在海洋防污方面的應用。Baier 研究表明，臨界表面張力為 20 ～ 30 mN / m 的材料表面具有較好的生物脫附性。聚硅氧烷的表面能約為 20 ～ 22 mN / m是較為理想的海洋防污材料。

    有機硅低表面能樹脂存在對底材附著力較差、重涂性差等缺點，一般需對其進行化學改性。主要的改性方法有硅氫加成法和縮合反應法。改性有機硅樹脂可分為聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、氟硅協同改性樹脂等。

    Xie 等通過硫醇－ 烯點擊反應和縮聚反應制備了一種馬來酰亞胺為側鏈的聚氨酯－PDMS 聚合物。該涂層具有較好的機械性能和附著力，接觸角最高能達到 104°。細菌、硅藻的吸附試驗和實海掛板試驗一致表明，與不含馬來酰亞胺的涂層相比，該涂層具有優異的防污性能，是一種良好的環保防污涂層。

    而 Lejars 等用可逆加成斷裂鏈轉移 （ ＲAFT） 法，將丙烯酸酯與改性后的 PDMS 共 聚，得到 2 種不同形態的有機硅改性丙烯酸酯共聚物。其中長鏈段的二嵌段接枝共聚物涂層的接觸角為 106. 1°，并通過研究涂層在人工海水中的磨蝕率，指出該共聚物具有自拋光和污損釋放特性。

    陳美玲等也制備了一種有機硅自拋光低表面能涂層，并且為了增加涂層附著力引入了環氧樹脂。涂層接觸角最高可達 133°，附著力從 4 級提高到 1 級。實海掛板試驗表明，制備涂層的防污效果優于單純的有機硅低表面能涂層。

    由于有機硅鏈段的柔軟性，改性有機硅低表面能樹脂的機械性能較差，涂層容易破損，防污效果并不理想，即使在較高的航行速度下仍然有硅藻附著。氟硅協同改性低表面能樹脂相比于單純的改性有機硅低表面能樹脂具有更好的防污性能。

    Sun 等將合成的三乙氧基硅烷封端的全氟聚醚低聚物、三乙氧基硅烷封端的 PDMS 低聚物與丙烯酸多元醇進行縮聚，得到氟硅協同改性低表面能樹脂。所得樹脂具有良好的附著力，防污性能優于有機硅樹脂，且隨著氟硅含量的增加樹脂的防污性能增強。

    Marabotti 等、 龍香麗等國內外研究者也對氟硅改性低表面能脂做了相關研究，均指出氟硅協同改性低表面能樹脂具有優異的防污性能。

    除此之外，添加納米填料也是改性低表面能有機硅樹脂的常用方法。納米填料在防污涂料中的使用主要從以下三方面考慮： 在表面能形成納米級形貌、 納米填料的抗菌性以及作為載體的緩釋功能。

    Irani 等通過對多壁碳納米管（ MWCNTs） 進行氟化改性，并與 PDMS 共混制備了納米復合涂層。與空白涂層相比，添加了 MWCNTs 后涂層的彈性模量和拉伸強度變化不大，但涂層表面的附著力卻大幅降低，其中添加氟化改性 MWCNTs 的涂層附著力降低了67%。這主要是由于納米填料的加入降低了涂層的表面能，同時表面微納米形貌的形成也增加了其表面的粗糙度，使得附著力大幅降低。添加納米填料對有機硅低表面能樹脂的防污效果改善明顯，但是實海試驗效果還需要進一步觀察。

    2.有機硅兩親性涂層

    兩親性防污涂層是目前比較受關注的一種防污涂層。雖然傳統低表面能材料的疏水性對大型污損生物的防污效果較好，但并不能有效防止硅藻等微生物的附著。

    Gudipati 等 在 2004 年首次將一種同時具有親水和疏水特性的兩親性涂層用于海洋防污，開始了兩親性防污涂層的研究。這種涂層是利用有機硅等疏水組分的非極性和低表面能來減少污損生物和被附著界面間的極性和氫鍵作用，同時利用親水組分抑制蛋白質附著的性質來達到防污的目的。其中疏水組分通常為 PDMS 和含氟聚合物，親水組分通常為聚乙二醇（ PEG） 。兩親性共聚物制備方法一般有原子轉移自由基聚合（ ATＲP ） 法、ＲAFT 法和氮氧穩定自由基聚合法等。

    Martinelli 等用 ATＲP 法合成了一種含聚硅氧烷的五嵌段共聚物，將其與 PDMS 共混固化后，得到兩親性涂層。實驗發現涂層對水接觸角為 105° ～110°，對正十六烷接觸角為 64° ～ 71°，表明涂層具有疏水疏油性。涂層浸泡后含硅氧烷和聚乙二醇的鏈段容易遷移到聚合物與水的界面。生物附著實驗表明含有兩親性共聚物的涂層的生物脫附量是純PDMS 涂層的 17倍。

    Yasani 將有機硅改性后的兩親性嵌段共聚物分別與 PDMS 和聚［苯乙烯－（ 乙烯－丁烯） －苯乙烯］三嵌段共聚物共混，采用噴涂法得到兩親性涂層，并研究了涂層對藻類緣管滸苔的防污性能。研究結果發現，PDMS 基涂層的防污性能與彈性模量和表面化學組成有關，含有聚乙二醇甲醚側鏈的 PDMS 基涂層的脫附量為 90%，高于含氟烷的70%以及純 PDMS 涂層的 18%。

    兩親性涂層大多采用共混的方法制備。Stafslien等制備了一系列的兩親性聚硅氧烷涂層，發現不同的兩親性涂層的共混對防污性能具有協同作用。

    Murthy 等先用選擇性硅氫加成法制備了聚環氧乙烷－硅烷聚合物，再與羥基封端的聚硅氧烷混合，制備出具有不同硅氧烷鏈段長度的兩親性涂層。長硅氧烷鏈段的聚合物有助于親水組分聚環氧乙烷遷移到表面，使涂層具備親水性，并使得涂層對牛血清蛋白有良好的防污作用。

    在此基礎上，Hawkins 等繼續研究了細菌和硅藻對涂層附著的影響。結果表明，兩親性涂層的防污效果好于聚硅氧烷，且細菌和硅藻的附著量隨硅氧烷鏈段長度的增加而減少。實海試驗 6 周后，聚硅氧烷涂層表面已有生物黏膜附著，而兩親性涂層上幾乎沒有附著，表明制備的兩親性涂層具有良好的海洋防污性能。

    目前商業化比較成功的氟硅改性兩親性涂料Intersleek 900 自 2006 年推出后表現出了良好的防污性能。截止 2014 年，Intersleek 900 已經在超過350 艘大型船舶上投入使用 而我國的相關產品與技術與國外還有一定差距。

    3.有機硅仿生涂層

    自然界中許多動植物都具有優異的防污性能，防污機理多種多樣，如形成微－納米結構形貌、表層皮膚新陳代謝、分泌生物活性分子和酶的分解等。如鯊魚表皮的規律性片狀結構能最大限度地減少生物附著，降低游動阻力，同時分泌生物黏液形成的親水表面也能防止海洋生物污損對于貽貝殼、蟹殼等靜態或慢速運動的表面，其表皮有類似山丘、凸柱或溝槽狀的形貌對防污也起著較大作用。由于自然界中動植物表皮的這種優異的防污性能，仿生防污技術也開始迅速發展。而有機硅材料的可塑性、優異的生物相容性和低表面能，使得人們可在有機硅及其改性材料上面構筑仿生表面或者微－納米結構，從而進一步減少生物附著。

    生物表面的微納米結構被認為是仿生防污的主要影響因素。吸附點理論指出，細胞或微生物的附著與表面接觸點多少有關，一般來說生物更傾向于附著在比自身尺寸大的表面，而在小于自身尺寸的表面附著較少。

    Schumacher 等 提出的納米力梯度的概念解釋了材料表面的幾何形貌對藻類孢子附著的影響，研究表明表面形貌與生物附著之間存在一定關系。但是由于生物附著的影響因素眾多，目前對此的認識還不夠清晰全面，需要繼續研究。

    微－納米結構表面的構筑方法有模板法、蝕刻法、沉積法、溶膠凝膠法和分子自組裝法等。Bixler等 用光刻法、軟光刻法和熱壓印法在 PDMS 上復制和模仿了水稻葉表面形貌。

    結果表明： 具有復雜多層次結構的表面能減少 33% 的細菌附著，較高的接觸角和較低的接觸角遲滯使材料表面具有較好的自清潔特性。陳子飛等 用模板法研究了仿甲魚殼織構化有機硅改性丙烯酸酯涂層對牛血清蛋白、舟形藻和新月藻的防污性能。結果表明： 通過“生物原樣－ PDMS 模板－目標涂層”得到的織構化的表面，與空白涂層表面相比能減少 50%以上牛血清蛋白以及舟形藻和新月藻的附著，具有較好的防污效果。

    有機硅仿生涂層要想取得商業化應用，需要克服制備仿生表面的工藝問題。一般的制備方法由于設備的限制和方法本身的復雜性很少取得實際的應用。近年來分子自組裝和微相分離技術的發展，為制備簡備的限制和方法本身的復雜性很少取得實際的應用。近年來分子自組裝和微相分離技術的發展，為制備簡單實用的有機硅仿生涂層提供了可能。

    Wang 等利用分子自組裝技術，通過除去有機硅丙烯酸酯共聚物與有機胺混合物中的有機胺，形成了平均直徑為0. 5～ 27. 7 μm、深度為0. 4 ～ 34. 5 μm 的蜂窩狀微觀結構的涂層。蜂窩尺寸可以通過調整用料比例來控制。游走孢子和硅藻的附著實驗表明，當表面微結構尺寸略小于附著生物尺寸時，涂層表現出較好的脫附性。但文中的這種單一尺寸的微結構只能針對特定生物具有防污效果，對于實際環境中多樣性的生物不具備普適性，因此還需要進一步研究。

    Liu 等用表面引發原子轉移自由基聚合（ SI－ATＲP） 方法，將N－乙烯基吡咯烷酮與PDMS 聚合，形成聚N－乙烯基吡咯烷酮接枝的PDMS 表面。在聚合過程中自發形成可控的規律性微觀形貌，使材料同時具有污損釋放和抗蛋白吸附功能。蛋白質吸附試驗、細胞和細菌吸附試驗表明接枝后的PDMS 幾乎沒有附著，并且30 d后沒有明顯變化，具有一定的穩定性。上述方法克服了模板法等無法大面積應用的缺點，具有潛在的應用價值。

    自然界中的防污表面不僅具備一定的表面形貌，還可通過分泌化學物質來防止生物附著。利用有機硅的生物相容性將具有多層次形貌結構的表面與生物化學防污過程相結合，開發出更加智能的仿生材料是未來仿生防污涂層的發展趨勢。

    4.有機硅凝膠涂層

    水凝膠通常在醫學領域被用于減少蛋白質和細菌的附著。在海洋防污領域，Hempel 公司將水凝膠技術用于有機硅得到有機硅凝膠，在保證污損釋放和減阻性能的同時提高了涂層防止海泥和海藻附著的能力。其開發的新一代產品Hempasil X3 在低航速的情況下能保持自清潔能力，也能確保海生物在船舶空閑期間的附著也很少。

    另一種有機硅凝膠涂層是利用溶膠－凝膠法制備的雜化干凝膠防污涂層。它與硅樹脂、氟硅改性樹脂相比具有可控的表面能、更薄的厚度和更高的彈性模量。其制備方法比較簡便，而且不需要打底層就能在基底表面涂裝，可以采用噴涂、刷涂、浸涂和旋涂等工藝成膜。

    Finlay 等用氨丙基硅烷、氟碳基硅烷、烴基硅烷制備了雜化干凝膠涂層。研究發現，干凝膠涂層表面能和潤濕性的可控性為選擇適合的防污表面提供了可能，含氨丙基的涂層對硅藻的防污效果較好，所有干凝膠涂層與PDMS 相比都對牛血清蛋白有一定抗粘附性，親水性干凝膠對微型生物污損有較好防污效果。

    干凝膠涂層通常為透明狀，這使得其在光學傳感器、太陽能電池板等儀器上的應用具有天然優勢。雖然有機無機干凝膠涂層的厚度較薄，但是較高的彈性模量使其具有較好的耐磨性，由此發展的AquaFast牌防污涂料，防污效果長達3 a，且重涂后能延續其良好的防污性。對比不同種類的干凝膠和市售的2種無毒防污涂料Intersleek700 和Intersleek 900的防污效果，結果發現： 雖然干凝膠對微藻的脫附效果較好，但是綜合其他性能和目前技術條件來看，還 不足以取代防污效果更好、技術更成熟的市售涂料。

    結語

    對比上述各類涂層，有機硅低表面能涂層雖然制備工藝簡單，但是其機械性能較差，防污效果不如其他涂層； 有機硅仿生涂層主要限制因素是大面積應用的工藝問題； 有機硅凝膠涂層雖然具備一定的防污效果，但技術條件還不成熟，綜合性能不如有機硅兩親性涂層。

    由此可見，生物防污是一個復雜多因素的綜合性問題。它不僅與材料表面的形貌、粗糙度等物理性質有關，還受到表面能、表面化學基團等化學因素的影響。對于在實驗室表現出良好性能的涂層，還需要繼續考察涂層實海試驗的表現，并逐步克服商業化中的工藝技術難題。

    隨著科學技術的進步，人們對海洋生物污損的認識會越來越全面，海洋防污技術也會越來越先進和成熟。生物酶防污涂層、動態活性防污涂層、海洋防污天然產物的出現，為海洋防污提供了更多選擇； 超分子化學、點擊化學等技術的發展，使得從分子層面設計開發無毒高效的海洋防污涂料成為可能。由于環保問題日益受到人們的重視，未來的海洋防污涂層必然會朝著無毒、廣譜、高效的方向發展，而且是多種防污手段相結合的產物。有機硅作為性能優異的材，將在海洋防污領域繼續發揮重要作用。

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責任編輯：王元

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