【引言】

    在過去十年中，石墨烯被認(rèn)為是基于物理，化學(xué)，材料科學(xué)和工程以及生物學(xué)領(lǐng)域的有前景的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用材料。因此，許多公司已經(jīng)開始致力于以噸（片狀材料）或數(shù)十萬平方米（薄膜材料）級(jí)工業(yè)應(yīng)用的石墨烯材料的生產(chǎn)。盡管石墨烯行業(yè)仍處于起步階段，但其在大規(guī)模生產(chǎn)和某些產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用方面取得的顯著進(jìn)步已經(jīng)顯現(xiàn)。

    近日，中科大朱彥武、季恒星教授聯(lián)合中科院金屬研究所成會(huì)明研究員、韓國蔚山國立科技大學(xué)Rodney S. Ruoff教授（共同通訊）對(duì)當(dāng)前石墨烯產(chǎn)業(yè)化中主流的宏量制備技術(shù)、應(yīng)用領(lǐng)域和市場(chǎng)上已出現(xiàn)的若干石墨烯產(chǎn)品進(jìn)行了簡要綜述，以“Mass Production and Industrial Applications of Graphene Materials”為題發(fā)表于《國家科學(xué)評(píng)論》（National Science Review, 2017, https://doi.org/10.1093/nsr/nwx055）

    綜述總覽圖

    1 簡介

    石墨烯在全世界引起了人們的關(guān)注，被認(rèn)為是產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景十分廣闊的材料。在2004年用膠帶剝離出石墨烯的報(bào)道之前，幾個(gè)研究團(tuán)隊(duì)已經(jīng)將石墨剝離成薄片，并且通過化學(xué)氣相沉積（CVD）生長，在貴金屬表面上鑒定出“單層石墨”。石墨烯的性質(zhì)和應(yīng)用一直是物理，化學(xué)，材料科學(xué)，生物學(xué)，生物醫(yī)學(xué)和能源研究等領(lǐng)域的課題。2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)就將此殊榮授予“2D材料開創(chuàng)性實(shí)驗(yàn)，石墨烯”。在2009年前后，幾個(gè)研究小組在開發(fā)石墨烯的大規(guī)模CVD合成中取得了突破性進(jìn)展。早期對(duì)氧化石墨烯在水中剝離的研究及對(duì)由此得到的氧化石墨烯片化學(xué)性質(zhì)的調(diào)控導(dǎo)致了其在導(dǎo)電聚合復(fù)合物中低負(fù)載水平的應(yīng)用和“紙狀”薄膜的產(chǎn)生，隨后其還作為超級(jí)電容器的電極材料首次使用在電儲(chǔ)能器件中以及其他應(yīng)用領(lǐng)域。這些實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的開創(chuàng)性成果引起了石墨烯材料的大規(guī)模生產(chǎn)和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的極大興趣。

    許多初創(chuàng)公司以及現(xiàn)有的工業(yè)企業(yè)都在追求石墨烯材料以噸（從石墨氧化物或石墨本身產(chǎn)生的片狀材料）或數(shù)十萬平方米（用CVD制成的石墨烯膜）的生產(chǎn)規(guī)模，這些公司也開始開發(fā)石墨烯相關(guān)產(chǎn)品。文章旨在簡要總結(jié)一些產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用中石墨烯材料的宏量制備。文章首先給出了石墨烯和“類石墨烯”的定義，簡要概述了石墨烯的一些基本屬性，然后介紹了目前市場(chǎng)上的實(shí)際應(yīng)用和一些商業(yè)產(chǎn)品。

    2 石墨烯的結(jié)構(gòu)和定義

    通過定義，石墨烯（Graphene）是一種由碳原子以sp2雜化方式形成的蜂窩狀平面薄膜，是一種只有一個(gè)原子層厚度的準(zhǔn)二維材料，所以又叫做單原子層石墨。 然而，值得注意的是，該定義還可以用于包括具有多層石墨烯或幾層石墨烯的材料，即多于一層的石墨烯堆疊在彼此之上。各種顯微技術(shù)已經(jīng)可以觀察到懸浮石墨烯的原子晶格，以及諸如吸附原子，空位，孔等缺陷。在石墨烯樣品中，原子厚層是機(jī)械柔性的，因此片材經(jīng)常起皺和/或弄皺，并且在許多應(yīng)用中，基礎(chǔ)平面中的碳原子被各種化學(xué)基團(tuán)官能化來增加其商業(yè)應(yīng)用。也就是說，幾乎所有的“石墨烯材料”與理想的2D石墨烯結(jié)構(gòu)都不同，例如在1947年提出的理論就提到了這種情況。現(xiàn)在所謂的石墨烯最初由表面科學(xué)家通過CVD在各種基材上獲得。因此，關(guān)于商業(yè)產(chǎn)品，“石墨烯”或“類石墨烯”是指可能被化學(xué)官能化并含有各種缺陷的原子厚層，并將其用于實(shí)際中。

    3 基本性質(zhì)和應(yīng)用

    完美的石墨烯片是在狄拉克點(diǎn)附近具有錐形帶結(jié)構(gòu)的零帶隙半導(dǎo)體，其顯示雙極電場(chǎng)效應(yīng)，其中電荷載流子（電子或空穴）在高達(dá)1013 cm-2的濃度下顯示線性色散關(guān)系。此外，石墨烯對(duì)于電子和空穴載流子具有半整數(shù)量子霍爾效應(yīng)（QHE），其在室溫下也具有1.5×104 cm2·V-1·s-1的高電子遷移率，并且?guī)缀跏仟?dú)立于10 K和100 K之間的溫度。作為石墨烯電子結(jié)構(gòu)的結(jié)果，每個(gè)附加的石墨烯層在從紫外線到近紅外的寬波長中會(huì)增加約2.3％的光吸收。當(dāng)輸入光強(qiáng)度高于閾值時(shí)，吸收變得飽和，會(huì)導(dǎo)致非線性光學(xué)行為。懸浮石墨烯的熱導(dǎo)率在拉曼測(cè)量下在室溫時(shí)被認(rèn)為在？（4.84±0.44）×103?（5.30±0.48）×103 W/mK的范圍內(nèi)，當(dāng)石墨烯負(fù)載在SiO2上時(shí)，可保持高達(dá)約600 W/mK的熱導(dǎo)率，超過銅等金屬和常規(guī)薄膜電子材料。其具有1060 GPa的楊氏模量和130 GPa的固有強(qiáng)度，獨(dú)立石墨烯膜的斷裂強(qiáng)度為42 N / m，如果假設(shè)相似厚度，則比鋼強(qiáng)得多。石墨烯在室溫條件下對(duì)所有原子和分子是不滲透的。氫是最小的原子，預(yù)計(jì)需要數(shù)十億年的時(shí)間才能穿透石墨烯。然而，在室溫條件下，石墨烯的單層可以滲透熱質(zhì)子，但沒有檢測(cè)到雙層石墨烯的質(zhì)子傳輸。雖然石墨烯是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和中等化學(xué)惰性的，但化學(xué)處理如氧化或氟化可能會(huì)破壞碳鍵并在石墨烯中引入官能團(tuán)，從而帶來更多的性能和功能。當(dāng)官能團(tuán)共價(jià)連接到石墨烯上時(shí)，其高度延伸的π電子云被破壞，從而改變其電子性質(zhì)。

    4 石墨烯材料的宏量制備

    4.1 石墨直接液相剝離

    石墨不僅廉價(jià)而且儲(chǔ)量豐富，其剝離的關(guān)鍵是克服石墨烯層之間的范德華相互作用，同時(shí)保持石墨烯片的大小。除了超聲波，攪拌，剪切力，球磨等能量輸入之外，適當(dāng)選擇溶劑和表面活性劑有助于提高石墨烯石墨片的產(chǎn)率。更重要的是，通過機(jī)械剝離獲得的石墨烯片可能保持存在于石墨中的共軛結(jié)構(gòu)，并且可以具有良好的電導(dǎo)率或測(cè)量的其它性質(zhì)。由于剝離通常在溶劑中進(jìn)行，因而干燥后由于范德華力和（如果存在）毛細(xì)管力，其去除可能導(dǎo)致石墨烯片晶的嚴(yán)重重新排列。因此，從石墨的直接剝離獲得的典型石墨烯產(chǎn)物是懸浮液或漿料，并且當(dāng)稍后使用石墨烯懸浮液時(shí)，需要考慮溶劑和其它添加劑的存在。

    目前已經(jīng)有幾家公司報(bào)告了基于石墨（或類似的前體如膨脹石墨）的剝落產(chǎn)生含石墨烯的懸浮液/漿料。英國應(yīng)用石墨烯材料公司于2010年成立，并在其網(wǎng)站上廣告石墨烯分散體。中國的幾家公司（例如寧波茂盛，青島浩新新能源科技，東莞超高科技，德陽碳化科技）聲稱以“物理剝離”來生產(chǎn)石墨烯材料，規(guī)模為數(shù)十萬噸（懸浮液或泥漿）。例如，東莞超技術(shù)有限公司每年生產(chǎn)能力為1萬噸的石墨烯懸浮液。由于石墨的剝離通常導(dǎo)致薄片層數(shù)分布很寬，所以必須對(duì)懸浮液進(jìn)行苛刻的分離處理以得到具有一定層數(shù)的石墨烯；這通常需要化學(xué)添加劑如表面活性劑以保持懸浮液的長時(shí)間穩(wěn)定。通過更好地控制厚度均勻性和穩(wěn)定性，來自石墨直接剝離的石墨烯材料可能有望用于油漆和油墨，作為電池電極中的導(dǎo)電添加劑和復(fù)合材料中的導(dǎo)電填料等。

    4.2 石墨的氧化和隨后的剝落或/和還原

    剝離“石墨層”的另一種眾所周知的方法是使用氧化劑如硫酸和硝酸以及高錳酸鉀進(jìn)行氧化插層。氧化石墨中的氧官能團(tuán)是普遍存在于單層中，因此在石墨中的sp3雜化碳原子層普遍存在于sp2雜化碳網(wǎng)絡(luò)，這就是稱為氧化石墨的產(chǎn)物。氧化石墨首先由Brodie在約150年前提出，并被Boehm等人用于在1962年制備薄的含石墨烯的小板。隨著層間距的增加，包括由于吸附的水而存在，作為層間結(jié)合的（中間層）H2O分子以及與其結(jié)合的環(huán)氧化物和羥基官能團(tuán)通過攪拌或浴-超聲處理等小能量輸入可能會(huì)破壞氧化物之間的相互作用，并產(chǎn)生分散的單層：氧化石墨烯。

    衍生自石墨氧化物的產(chǎn)品包括還原氧化石墨和還原型石墨烯氧化物粉末以及通過在溶劑中去除石墨氧化物制備的氧化石墨烯的懸浮液，以及還原型氧化石墨烯的懸浮液。由于制造過程涉及化學(xué)和化學(xué)工程，石墨氧化物衍生產(chǎn)品的詳細(xì)形態(tài)，結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分對(duì)加工參數(shù)和使用的設(shè)備很靈敏。首先，由于產(chǎn)品高度依賴于制造技術(shù)，所以盡管公司可能使用類似的技術(shù)來制造氧化石墨，不同的公司在物理形態(tài)和化學(xué)特性方面可能會(huì)有很大的不同。第二，由于石墨烯材料基于氧化石墨的不同而復(fù)雜的形態(tài)，結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性，這些產(chǎn)品的使用（應(yīng)用）通常需要與制造商協(xié)調(diào)。石墨烯材料與其應(yīng)用之間的復(fù)雜關(guān)系可能意味著大多數(shù)石墨氧化物的產(chǎn)品必須“定制”，絕對(duì)不是“一種適合所有”的應(yīng)用。此外，由于原材料不同，制造的微妙差異和控制困難以及石墨烯材料在最終應(yīng)用中的作用，未來產(chǎn)業(yè)化用途的標(biāo)準(zhǔn)化將有些困難（但當(dāng)然仍然重要）。因?yàn)榛瘜W(xué)處理是可擴(kuò)展性的，所以石墨烯的氧化已被幾家初創(chuàng)公司用于生產(chǎn)石墨烯材料。2012年第六元素材料技術(shù)（常州）有限公司每年宣布生產(chǎn)氧化石墨烯100噸。

    4.3 化學(xué)氣相沉積（CVD）

    用于生產(chǎn)產(chǎn)業(yè)化石墨烯薄膜的CVD技術(shù)主要基于由Ruoff團(tuán)隊(duì)在Science雜志2009年發(fā)表的研究，即石墨烯在甲烷和氫氣下會(huì)在Cu箔上生長。2010年，Hong與三星科技合作，演示了原型生產(chǎn)線，能夠沿著對(duì)角線生產(chǎn)30英寸長方形石墨烯薄膜。為了避免在轉(zhuǎn)移過程中破壞石墨烯，因此要用覆蓋的聚合物膜進(jìn)行保護(hù)，該聚合物膜在石墨烯膜轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基底上之后被除去。或者，可以在目標(biāo)襯底和Cu上的石墨烯之間施加粘合劑，隨后的Cu蝕刻在目標(biāo)襯底上留下石墨烯，其間具有粘合劑層。這兩種技術(shù)目前用于產(chǎn)業(yè)化中的CVD石墨烯生產(chǎn)。為了將所制備的CVD石墨烯的薄層電阻降低至低于1000 ohm/sq，通常需要摻雜，特別是在諸如透明導(dǎo)體的應(yīng)用中使用石墨烯。產(chǎn)業(yè)化中最受歡迎的是無機(jī)鹽，例Fe（NO）3，HNO3和AuCl，因?yàn)樗鼈兊募庸ば院头€(wěn)定性好、價(jià)格適宜。

圖1 生產(chǎn)石墨烯的生產(chǎn)線

    5 石墨烯材料在市場(chǎng)上的一些商業(yè)應(yīng)用

    5.1 電極材料中的導(dǎo)電添加劑

    石墨烯材料作為活性材料或用于儲(chǔ)能的電極中的重要組分被廣泛地研究。在商業(yè)產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)之前，需要滿足一些挑戰(zhàn)。石墨烯可用作電極中的導(dǎo)電添加劑，以代替（或至少部分地代替）常規(guī)使用的炭黑或碳納米管。有報(bào)道已經(jīng)表明，剝離石墨懸浮液的主要應(yīng)用之一是作為電池電極中的導(dǎo)電添加劑，特別是對(duì)于具有本征低電導(dǎo)率的電極材料，如LiFePO4。一些原因來自于N-甲基吡咯烷酮（NMP）是適用于鋰離子電池中石墨剝離和電解質(zhì)溶劑的事實(shí)。此外，石墨片從石墨剝離中通常含有較少的雜質(zhì)，并保留了石墨烯的大部分共軛結(jié)構(gòu)。一些電池制造商正在考慮增加石墨烯懸浮液作為導(dǎo)電添加劑的用途，為此目的已經(jīng)銷售了數(shù)百噸的石墨烯懸浮液或漿料。此外，原位引入石墨烯（或石墨烯氧化物）材料活性材料的制造程序可以有其他優(yōu)點(diǎn)，例如更好地控制活性材料的粒度和石墨烯與活性材料之間的界面。

    5.2 抗腐蝕底漆中的添加劑

    電化學(xué)腐蝕每年都會(huì)造成相當(dāng)大的破壞和損失。目前已經(jīng)使用各種涂層來防止它的損失，其中富含鋅的環(huán)氧樹脂是保護(hù)較少活性金屬如鐵的重要底漆。全球鋅富氧環(huán)氧底漆市場(chǎng)每年規(guī)模達(dá)數(shù)千萬噸，由于鋅含量通常高于70wt.％，導(dǎo)致鋅粉消耗量也十分驚人。在蝕刻（腐蝕）期間，電流通過石墨烯板網(wǎng)絡(luò)到達(dá)鋅，并且鋅的反應(yīng)會(huì)保護(hù)基底中的鐵。人們還認(rèn)為在環(huán)氧樹脂中石墨烯小板的分布和堆疊在物理上阻礙了水或離子擴(kuò)散到底漆中，從而增加底漆的防腐蝕壽命也是十分重要的。2014年12月在東海的發(fā)電風(fēng)車塔上進(jìn)行了這樣一個(gè)底漆的展示，到目前為止，反饋似乎令人滿意。這一成功的鼓舞，江蘇的Toppen科技有限公司宣布了一項(xiàng)計(jì)劃，以擴(kuò)大生產(chǎn)基于石墨烯的鋅環(huán)氧底漆達(dá)上萬噸每年。

    5.3 散熱片的前體

    散熱膜是其中可以使用石墨烯的一個(gè)領(lǐng)域，同時(shí)與其它膜（例如聚酰亞胺）進(jìn)行成本上的競(jìng)爭(zhēng)。常州福思科技有限公司已經(jīng)開始研發(fā)基于石墨烯氧化物膜高溫退火的散熱片。高達(dá)2800攝氏度的熱處理將石墨烯氧化物膜轉(zhuǎn)化為高質(zhì)量的“石墨狀”膜，但是由于氧化石墨的部分剝離和在該材料中的某些層中發(fā)生皺褶/折疊，AB堆疊較少，在某些方面與石墨類似。這種石墨烯氧化石墨的面內(nèi)熱導(dǎo)率高達(dá)1500W / mK，接近于由聚酰亞胺膜制成的石墨膜。這種高導(dǎo)熱性允許由石墨烯氧化物制成的散熱膜用于例如移動(dòng)電話等移動(dòng)電子設(shè)備中，在將來可能用于筆記本電腦和其他設(shè)備。此外，根據(jù)石墨烯氧化物膜的加工，石墨膜可以在幾微米到幾百微米的厚度范圍內(nèi)生產(chǎn)前體。

    5.4 觸摸面板和加熱器

    基于CVD石墨烯的觸摸屏和熱能加熱器是市場(chǎng)上常用的兩個(gè)功能組件。常州二維碳、無錫石墨烯薄膜、重慶石墨烯技術(shù)可以生產(chǎn)尺寸達(dá)到規(guī)模的石墨烯薄膜，其薄膜電阻范圍為50-400 ohm/sq，基板的透光率> 85％，這使得生產(chǎn)基于石墨烯的觸摸傳感器和熱加熱器成為可能。與其競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手相比，石墨烯具有極好的靈活性和化學(xué)穩(wěn)定性，例如氧化銦錫（ITO）和銀納米線，也使其能用于可穿戴電子產(chǎn)品的導(dǎo)電膜。

    圖2 石墨烯材料的應(yīng)用領(lǐng)域：a海洋風(fēng)電設(shè)備防腐涂料；b散熱膜；c可穿戴電子器件；d具備發(fā)熱功能的服裝；e高耐磨輪胎；f電子觸控元件

    6 總結(jié)與展望

    基于這種宏量制備，石墨烯材料的應(yīng)用已經(jīng)在市場(chǎng)上出現(xiàn)，石墨烯材料在某些商業(yè)應(yīng)用中的巨大優(yōu)勢(shì)已經(jīng)顯現(xiàn)。本文總結(jié)了石墨烯在市場(chǎng)上的一些特征或挑戰(zhàn)：

    （i）完整的石墨烯材料產(chǎn)業(yè)鏈非常重要；

    （ii）除了上述應(yīng)用之外，石墨烯相關(guān)產(chǎn)品還有很多其他用途（如圖2e和2f所示），盡管它們大部分仍在開發(fā)中。然而，必須注意到，并不是所有這些都使用了石墨烯材料的優(yōu)點(diǎn)，這也引起了關(guān)于石墨烯在一些產(chǎn)品中實(shí)際作用的爭(zhēng)論；

    （iii）歷史見證了許多“新”材料的興起和持續(xù)使用。實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的宏量制備和廣泛的新材料應(yīng)用還需要時(shí)間。

    最后，需要注意的是，應(yīng)用研發(fā)與基礎(chǔ)研究之間通常有一個(gè)“良性循環(huán)”或反饋回路。預(yù)計(jì)石墨烯和相關(guān)材料的基礎(chǔ)研究將會(huì)因?yàn)楝F(xiàn)有領(lǐng)域和新領(lǐng)域的商業(yè)化而蓬勃發(fā)展。