近日，多起火災案件持續在朋友圈和媒體圈發酵，其中，杭州保姆縱火案引起廣泛討論和關注。

 

    杭州保姆縱火案

 

    2017年6月22日早上5點多，浙江杭州藍色錢江小區2幢1單元1802室發生火災，導致一位母親和三個未成年孩子不幸殞命。根據當地警方通報，事發家庭所聘請的保姆莫某晶（女，34歲，廣東東莞人）具有重大嫌疑，目前警方已將她抓獲。經過審查，莫某某初步交代了其于5時許使用打火機點燃客廳內物品實施放火的犯罪事實。

 

    據報道，莫某晶是通過上海一家中介公司找到的，工資為7500元一月，此前已經在林家工作近一年，相處狀況良好。上個月，莫某晶還以買房子的名義向林先生一家借款10萬元。據透露，莫某晶染有賭癮，曾欠下不少債務。

 

    據悉，事情的起因是女主發現莫某偷竊，想要解雇她。莫某懷恨在心，遂又想一個妙計，用“放火”的方式，在客廳用打火機引燃物品，然后再滅火，掩蓋偷盜的行為以表忠心，結果這場火災，在封閉式的豪宅里成為了這個家庭最大的悲劇。最終女主和三個孩子從此離開了這個世界。

 

    火災現場濃煙滾滾

 

    火災過后現場

 

    高舉孩子生前照片、悲痛欲絕的父親

 

    據消防員介紹，起火點位于客廳區域，而最后四位受害人被發現的地方是女兒房間。母親和三個孩子倒在一起。他們的上方是這個房間唯一一扇窗戶，寬30厘米，為直推窗，能推出去的距離不過一個手機的寬度，也就是六七厘米。濃煙飄散極為困難，幾乎不可能通過窗戶呼救。

 

    慘劇傳來，聽者無不扼腕痛惜。對于保姆莫某晶的歹毒狠辣，民眾無不咬牙切齒。許多人文學者從法律、婚姻、人性、社會等多角度進行了深刻剖析。 

 

    小編對杭州保姆縱火案也是扼腕嘆息。對于他人是否有縱火傾向，小編無從洞悉。但是，倘若采用阻燃材料，也許，挽救大人小孩還會有一線生機。同樣是縱火，深航縱火案，就有不同的結局。

 

    深航縱火案

 

    2015年7月26日零時40分，深圳航空公司ZH9648臺州至廣州航班發生一起機上縱火事件。臨近降落時，一名浙江臺州籍旅客翟某順兩次縱火未遂，同時破壞機艙設施，嚴重危及飛行安全。機組成員及乘客協同配合，成功撲滅明火，穩定客艙秩序，制服犯罪嫌疑人。機上無人員死亡，有2人輕傷。

 

    據報道，飛機下滑準備降落時 男子點燃機艙的布簾?？战惆l現了情況，并尖叫著跑開，隨后有乘務人員拿來滅火器，很快將火撲滅。

 

    男子點火受阻后，又拔出一把長約30厘米的短刀 ,安全員和乘客們將行李架上的行李箱都搬了下來 ,將男子隔離在頭等艙位置。隔離過程中男子再次點火，在頭等艙內點燃報紙企圖燒毀座椅和機艙設施。二次點火火勢很大，不過火很快被撲滅，幾分鐘后飛機便落地了，機場外已有消防、公安等車輛在等候。乘客和機組人員從滑梯緊急撤離。

 

    事發航班頭等艙一座椅靠背處有明顯燒破的洞

 

    機艙艙門有明顯的煙熏痕跡

 

    此次縱火案中，由于飛機材料采用了阻燃材料，火勢并不大，座椅僅僅是被少了一個洞，并沒有轟燃，而且很容易被撲滅。中國阻燃學會秘書長周政懋表示：“嫌疑人選擇飛機作為縱火對象，顯然是打錯了算盤，因為飛機采用的材料阻燃標準都很高。”

 

    早在30年前，美國聯邦航空管理局（FAA）的調查就發現，減少火災傷亡最好的辦法是延長逃生時間，如果在飛機的座椅、地毯以及行李箱等部位采用阻燃材料，既能減少火災發生率，也能為乘客提供相當長的逃生時間。而航空領域嚴格的阻燃要求取得了顯著成效。在2005年發生在多倫多的法航飛機事故中，阻燃材料挽救了309位乘客的生命；2013年7月發生在舊金山的韓亞航空公司墜機事件中，阻燃材料助力304人得以安全撤離。

 

    同樣是縱火案件，深航縱火案由于采用了阻燃材料，而且處理及時，損失和損害便小了很多。

 

    對于縱火引發的火災，我們尚可以把罪責歸咎于喪盡天良的縱火犯。而對于不請自來的火災隱患，我們又該責怪誰？

 

    延伸閱讀

 

    國內外新型阻燃材料的研究現狀及發展趨勢

 

    文|王玉忠、陳力  四川大學

 

    1　發展新型阻燃材料產業的背景需求及戰略意義

 

    作為三大類材料之一的有機高分子材料，與金屬材料和無機非金屬材料相比，具有密度低、易成形加工等特點，已廣泛應用于國民經濟和人民生活的各個領域，成為體積產量最大的大類材料。從 2006年到 2014 年，我國規模以上企業高分子制品產量平均增長率為 16%，目前我國的五大合成高分子材料：

    塑料、化學纖維、合成橡膠、涂料和膠黏劑的產量分別達到 6190 萬噸、4120 萬噸、400 萬噸、1300萬噸和 700 萬噸，均位居全球第一。然而，與金屬和無機非金屬材料不同，絕大多數有機高分子材料屬于易燃、可燃材料，在燃燒時熱釋放速率大，熱值高，火焰傳播速度快不易熄滅，通常還伴隨著煙氣和熔融滴落，由此引發重特大火災事故不斷發生，造成巨大的經濟損失和人員傷亡。賦予高分子材料阻燃性，即對高分子材料進行阻燃化，是解決高分子材料引發火災事故最重要的途徑，因此一些發達國家很早就制定了各種與阻燃有關的法律法規，限制了在有些領域使用的高分子材料必須具有一定的阻燃性，并且不斷地加以完善，從當初的僅僅考慮阻燃，逐漸發展到對阻燃材料附加更苛刻的要求，如低煙、低毒、環境友好等。我國近年來也陸續出臺了一些相關法律法規。阻燃材料已被廣泛用于化學建材、電子電氣、交通運輸、航天航空、采礦、日用家具、室內裝飾等各個領域，并且涉及塑料、纖維、橡膠、涂料和膠黏劑等各種高分子材料及其復合材料，而賦予高分子材料阻燃性的阻燃劑又是化工行業的新的經濟增長點，因此對火安全的強化催生了一個跨行業的阻燃產業。

    然而，阻燃材料產業的發展面臨著多方面的挑戰。一方面，高分子材料阻燃化會顯著增加材料的成本，在法律法規沒有限制使用的領域不會使用，甚至還存在有限制使用的領域也偷工減料的情況；另一方面，賦予高分子材料阻燃性往往伴隨其他性能，特別是加工性能、物理機械性能等的惡化；還有某些高效的阻燃劑本身存在毒性或容易生物積累對人體和環境產生危害，有的在高溫或燃燒時產生有毒物質，因而歐盟先后頒布了 RoHS 指令和 REACH 法規，分別對電子及電氣設備中禁用物質做了規定和實行化學品注冊、評估、許可和限制制度，而聯合國《斯德哥爾摩公約》也限制了現有一些高效阻燃劑的使用。遺憾的是，我國目前還在大量使用的某些阻燃劑已被列入禁用名單。市場急需環境友好、對材料其它性能負面影響小的高效阻燃劑和阻燃材料，因此研究開發和生產這類新型阻燃材料對我國的阻燃材料產業健康發展和提高國際市場競爭力具有重要的意義。

    2　新型阻燃材料產業的國內外發展現狀及趨勢

 

    2.1　阻燃劑

 

    阻燃劑作為賦予易燃高分子材料難燃性的功能性助劑，是高分子材料阻燃的關鍵。阻燃劑的研究與應用受到了全球性的重視，經過多年發展，業已成為高分子材料的重要的助劑，在各類高分子材料助劑中僅次于增塑劑而居第二位。圖 1 為近十五年來全球阻燃劑市場的變化情況。

 

    隨著日漸嚴格的防火安全標準和高分子材料產量的快速增長，近幾年全球阻燃劑的市場需求呈增長趨勢。工業發達國家通過制造商的自覺行為和國家專門立法，改善了材料的阻燃性能，從而也帶動了阻燃劑的應用開發不斷發展。從地區分布來看，美國、歐洲、日本以及亞洲其他地區（包括中國、印度、韓國）為全球最主要的四個阻燃劑消費市場，2012 年上述四大市場的份額分別為 33.30%、27.36%、9.75% 和 30.09%。美國和歐洲地區作為阻燃劑的發源地，行業發展較早，亞洲地區阻燃劑行業起步較晚，但其用量是增長最快的地區，特別是我們中國，是近年全球阻燃劑市場需求增長最快的國家（見圖 2），阻燃劑使用量年均增長率在 15% 左右，而全球阻燃劑用量的年平均增長率近 5%。因此，我國從事阻燃劑與阻燃材料制品生產、貿易的企業的數量近年增長迅速，到目前約為 16300 家，其中生產類企業約為 11770 家，約占企業總數量的 72%。這些企業主要分布在沿海經濟發達地區，如廣東約有 4350 家，江蘇約 2530 家，浙江約 2210 家，山東約 1350 家，上海約 1300 家。

    據統計，至 2014 年底全球阻燃劑的用量及銷售額分別達到 262 萬噸及 61 億美元，折合人民幣逾360 億元，而由此生產的阻燃高分子材料的銷售額數倍乃至于數十倍于阻燃劑的銷售額。阻燃產品本身的銷售額大小的意義遠不及因使用了這些產品而可能避免的火災而減少的財產損失和人員傷亡的意義。

 

    據美國消防署統計，美國 1980-2011 年火災造成的經濟損失每年平均近 200 億美元，而 2011 年的防火總消耗占當年 GDP 的 2.1%，達 3 千多億美元。由于統計項目的不同，我國統計的火災損失數據遠低于美國，例如在 1992-2013 年間我國火災造成的直接經濟損失每年平均不到 20 億人民幣。

    在眾多的商品化阻燃劑品種中，溴系阻燃劑的市場規模及應用領域長期雄居各類阻燃劑之首。但是，在全世界范圍內，有關阻燃劑的生產、使用和回收方面的安全問題正受到各國政府及企業的普遍重視，特別是《斯德哥爾摩公約》和 RoHS 指令的強制執行，歐洲和美國的溴系阻燃劑用量急劇下降，溴系阻燃劑占阻燃劑總量的比例在 10% 左右，而亞洲特別是我們國家的溴系阻燃劑占阻燃劑總量的比例超過40%，甚至高達 50% 以上。在全球化經濟的大背景下，阻燃劑及相關阻燃材料市場也在逐步實現國際化，而一個國家或地區的法規往往會對全球同業產生連鎖影響。目前眾多阻燃劑和阻燃材料生產廠家已走上國際化，在歐美主要表現為重組合并或建立新的生產基地，提高其市場份額；在亞洲則表現為擴大銷售網絡和增加地區合作伙伴，這主要是因為亞洲國家或地區阻燃標準不斷完善和日趨嚴格，導致阻燃劑和阻燃材料的消費增長迅速，成為世界阻燃劑和阻燃材料的主要目標市場。與此同時，國內外已經出臺和即將出臺的有關環保法規，在安全與環保方面對阻燃劑和阻燃材料的使用，做出了越來越嚴格的限制。

    只有遵守這些規定，并采取有效的防范措施，阻燃劑和阻燃材料對環境產生負面效應將降低。在這種背景下一些傳統的溴系阻燃劑，已受到日益嚴格的環保和阻燃法規的壓力，迫使用戶尋找溴系阻燃劑的代用品，同時也將促進新阻燃材料的問世。這些新的阻燃材料將具有低放熱率、低生煙性和低毒性，而且阻燃效率不會降低。由于溴系阻燃劑在阻燃領域的歷史地位，而且在很多應用領域還很難找到適合的代用品，所以溴系阻燃劑在部分場合（尤指國內市場）仍然是重要的選擇。但尋找溴系阻燃劑（尤其是十溴二苯醚等）的代用品，是一個長期的目標。

    為此，國內阻燃劑的研發也正處于一個非?；钴S的時期，無論從發表研究論文的數量還是申請專利的數量，在過去十年都是增長最快的國家，特別是近五年，專利數量急劇增多，成為全球阻燃領域專利申請數量最多的國家（見圖 3）。截止目前，以阻燃為關鍵詞，檢索到的 2014 年公開的國內專利達到3500 多份（含公開未授權專利），涉及高分子材料阻燃占 80% 以上，其中電線電纜料、纖維增強工程塑料和泡沫塑料占絕大多數。盡管研究論文和專利申請數量急增，但是阻燃新產品的開發速度卻非常緩慢，特別是具有市場競爭力的阻燃新產品數量與專利數極不相稱。這里，簡要介紹一下目前國內外市場上主要的阻燃劑情況。

    2.1.1　溴系阻燃劑

 

    溴系阻燃劑的生產和使用已有 30 多年的歷史，目前生產的溴系阻燃劑有 70 多種，其中最重要的是十溴二苯醚（DBDPO）、四溴雙酚 A（TBBPA）和六溴環十二烷（HBCD）等，其中前兩者的產量占溴系阻燃劑的 50% 左右。一些傳統的溴系阻燃劑由于受到日益嚴格環保要求的壓力，迫使用戶尋找溴阻燃劑的代用品，同時促進了新阻燃體系的問世。多溴二苯醚等傳統溴系阻燃劑市場的萎縮，為溴化環氧樹脂、十溴二苯乙烷等“環境友好”型溴系阻燃劑產品提供了相應的市場空間。同時必須指出的是，在眾多的含鹵阻燃劑品種中，僅部分對環境和人身健康存在不利影響，而其它含鹵阻燃劑由于自身結構差異，尚無實驗證據證明也會產生類似的負面影響，因此完全可以繼續使用。目前，已被證明不會生成多溴代二苯并二噁英和多溴代二苯并呋喃的含鹵阻燃劑，如十溴二苯乙烷、溴化環氧樹脂和溴化聚苯乙烯等溴系阻燃劑已部分取代十溴二苯醚應用在諸多高分子材料中。

 

    1）十溴二苯乙烷

 

    十 溴 二 苯 乙 烷（2，2‘，3，3’，4，4‘，5，5’，6，6'-decabromobibenzyl，DBPE） 由 美 國 Alber-male 公司率先開發，其相對分子質量、熱穩定性和溴含量與 DBDPO 相當，但不屬于多溴二苯醚系統的阻燃劑，在燃燒過程中不產生多溴苯對位二噁英（PBDD）和多溴二苯呋喃（PBDF），同時也符合德國有關二噁英的條令和美國環保局的規定。十溴二苯乙烷的耐熱性、耐光性和不易滲析性等特點都優于十溴二苯醚。其阻燃的塑料可以回收使用，這是眾多溴系阻燃劑所不具備的特點。目前該產品已在多種工程塑料，如 ABS、PBT、PA 和 HIPS 中應用，效果良好。我國十溴二苯乙烷生產技術已于 2004 年底工業規模試驗成功，并于 2005 年開始投于市場，目前有多家企業生產，合計生產能力約 30000t/a。十溴二苯乙烷以其優良的性能和特性，在國內外阻燃劑市場上皆具有廣闊的前景。

    2）溴化環氧樹脂

   

    溴化環氧樹脂由于具有優良的熔流速率、較高的阻燃效率、優異的熱穩定性和光穩定性，又能使被阻燃材料具有良好的物理機械性能、不起霜，從而被廣泛地應用于 PBT、PET、ABS、PA66 等工程塑料以及 PC/ABS 塑料合金的阻燃。溴化環氧樹脂按相對分子質量分為低、中、高三大類，按端基結構又可分為 EP 型、EC 型，可分別應用于不同的塑料材料中，使用過程需要和銻化物配合使用。近年來，我國溴化環氧樹脂發展迅速，尤其改變了含溴量低、相對分子質量小，只能用作絕緣灌封材料等缺點。

    目前我國溴化環氧樹脂技術可根據被阻燃高聚物的相對分子質量，生產與之相匹配的產品，以達到最佳阻燃效果和優良的阻燃性能。國內目前的產能力超過 10000t/a。在溴系阻燃劑中，溴化環氧樹脂作為一種新型阻燃劑已開始在國內外市場上日益受到重視。

    3）溴化聚苯乙烯

 

    溴化聚苯乙烯（簡稱 BPS）依據其合成途徑分別命名為溴化聚苯乙烯和聚溴化苯乙烯。從命名上可以看出溴化聚苯乙烯是通過對聚苯乙烯進行溴化來完成的；聚溴化苯乙烯是通過將苯乙烯首先進行烯鍵保護，然后進行溴化，再將烯鍵脫保護得到溴化苯乙烯，最后通過自由基聚合得到 BPS。BPS 作為一種新型溴系有機阻燃劑，具有高阻燃性、熱穩定性及光穩定性等良好的機械物理和化學性質，廣泛應用于 PBT、PET、PPO、PA66 等工程塑料，使用過程需要和銻化物配合使用。同時，BPS 符合 RoHS指令，具有與材料相容性好，無析出，不起霜，電性能好，對材料力學性能影響小，價格低等優點。目前國內的生產能力較小，幾千噸。隨著國內工程塑料行業的快速發展，對溴化聚苯乙烯的需求將大大增加，市場前景廣闊。

    2.1.2　鹵 – 磷阻燃劑

 

    這類阻燃劑的特征是：分子中同時兼有溴和磷或溴、磷和氮原子，在阻燃性能方面彼此起協同增效作用；分子中的溴含量較低，燃燒過程伴隨較少的發煙量，有害性的氣體揮發物較少；一定程度的溴含量可改善一般磷酸酯類阻燃劑揮發性大、抗遷移性差和抗熱老化性欠佳的缺點。目前國內市場上的磷 –鹵系阻燃劑大多為鹵代磷酸酯，脂肪族鹵代磷酸酯多系黏稠液體，熱穩定性較低；但芳香族鹵代磷酸酯則為固體，具有較高的熱穩定性。由于分子中同時含有磷元素及鹵元素，因此其阻燃性比單獨使用有機磷酸酯高得多，當然也兼具增塑作用。主要產品品種包括二溴辛戊二醇（DBNPG）、二溴新戊二醇磷酸酯（DBPGP）以及二溴新戊二醇磷酸酯三聚氰胺鹽（BPMS）等。鹵 – 磷系阻燃劑通過利用不同的作用機理，互相補充，達到協同增效的結果。

    2.1.3　無鹵阻燃劑

 

    無鹵、低煙、低毒的環保型阻燃劑一直是人們追求的目標，近年來全球一些阻燃劑供應和應用商對阻燃劑無鹵化表現出很高的熱情，對無鹵阻燃劑及阻燃材料的開發也投入了很大的力量。無鹵阻燃劑主要品種為磷系阻燃劑及金屬氫氧化物，此外還有些含氮、硅等。磷系阻燃劑主要包括紅磷阻燃劑，無機磷系的聚磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸酯等，有機磷系的非鹵磷 / 膦酸酯等；金屬氫氧化物主要包括氫氧化鋁、氫氧化鎂及改性材料如水滑石等；含氮阻燃劑多為基于三聚氰胺的衍生物，如三聚氰胺氰尿酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽等。這里僅介紹幾種近年用量大并且不斷進行改進的無鹵阻燃劑，其它阻燃劑將結合其應用在“新型無鹵阻燃材料”部分進行介紹。

    1）聚磷酸銨

 

    聚磷酸銨（APP）又稱多聚磷酸銨或縮聚磷酸銨，是長鏈狀含磷、氮的無機元素聚合物，其分子通式為：

    （NH 4 ） n+2 P n O 3n+1 。按其聚合度可分為低聚、中聚以及高聚 3 種，其聚合度越高水溶性越小，反之則水溶性越大。按其結構可以分為結晶形和無定形，結晶態聚磷酸銨為長鏈狀水不溶性鹽。由于其具有化學穩定性好、吸濕性小、分散性優良、比重小、毒性低等優點，近年來廣泛用于塑料、橡膠、纖維的阻燃劑；還可用于配制膨脹性防火涂料，用于船舶、火車、電纜及高層建筑的防火處理；也用于生產干粉滅火劑，用于煤田、油井、森林大面積滅火。APP 的聚合度是決定其作為阻燃劑產品質量的關鍵，聚合度越高，熱穩定性越高，耐水性也越好。國內已經有聚合度超過 100 的產品，而國外已有聚合度在 1000 以上甚至達到 2000 的 APP。國內聚磷酸銨研制始于 1978 年，經過 30 多年的發展，我國聚磷酸銨生產已具有一定的基礎，基本上適應了國內市場的需要，并且還有一定量的出口。隨著聚磷酸銨消費市場的不斷擴大，其產量將繼續增加。

    目前生產 APP 的主要原料有磷酸、五氧化二磷、磷酸二氫銨（MAP）、磷酸氫二銨（DAP）、磷酸脲、尿素、三聚氰胺（MA）和雙氰胺等。國內外對其合成方法一直在進行探討，期望能找到一種合成高聚合度、低水溶性、耐高溫 APP 的方法。最近，日本和美國一些公司已經開發出了水溶性極小的 APP，如 Hoechst Celanese 公司開發的一種 APP 化合物（聚合度達到 2000），不僅提高了 APP 熱穩定性，水溶性也有了較大的降低。選用摩爾比 1:0.9~1:1.1 的五氧化二磷和磷酸氫二銨，升溫到 270~290 ℃時，通入氨氣，同時噴淋尿素溶液，尿素溶液中尿素與磷酸氫二銨的摩爾比為 1:2，尿素溶液溫度為 80 ℃，重量百分比濃度為 80%，噴完后繼續通氨氣反應 3~4 小時再進行熟化，熟化溫度控制在 280~300 ℃，同時持續通氨氣熟化 1~3 小時，此方法制備的 APP 分解溫度大于 270 ℃，平均聚合度大于 2000。四川大學最近研制出一種利用低成本的 I-APP市售產品制備低水溶性和高熱穩定性的 APP方法：選用 I-APP、五氧化二磷和縮合劑（三聚氰胺，硫脲和雙氰胺中的一種或多種）為反應原料，在 130~260℃的溫度范圍內，反應 1 小時，通入氨氣 1~3 小時結晶氨化后，即可獲得水溶性為 0.15g/100mL、失重 1% 時的最高熱分解溫度為 282 ℃（比商業 II-APP 高大約 20 ℃）、失重 5 wt% 時的最高熱分解溫度為 322 ℃（比商業 APP 高大約 13℃）的 APP，而且此種方法適合大規模的工業生產。

    從目前國內外的研究結果來看，通過改善合成工藝，制備的 APP 在聚合度、水溶性和熱穩定性方面都有了一定程度的提高，但受其結構限制，還不能從根本上解決 APP 所面臨的問題，所以不得不考慮用其它方法對 APP 進行改進。廣泛采用的表面改性、表面活化處理和微膠囊包覆均由于 APP 固有的理化性質難以達到理想的效果。主要原因如下：（1）APP 自身分子結構的缺陷。不管是那種晶型，銨鹽均會在 300 ℃左右開始分解，所以其最大分解溫度很難超過 320 ℃ ；且 APP 分子鏈在酸性和堿性較強的溶液中易降解斷鏈，所以其改性只能在相對溫和的環境中進行。（2）作為一種典型的無機大分子多聚磷酸鹽，沒有活潑的可反應基團，故很難從結構上對其進行化學改性，微膠囊化處理后芯材和囊壁材料之間沒有化學鍵作用，只是一個簡單的物理包覆，在粉碎和加工共混的過程中很容易受到外力和剪切力的影響，破壞殼層，使得微膠囊化的效果下降。而從 APP 近年需求發展的趨勢來看，市場對 APP 類產品提出了越來越高的要求，呈現出功能化、專業化、精細化的趨勢。基于此，四川大學最近開創了一種全新的改性方法，通過離子交換的方法將有機胺（包括脂肪族二胺、脂環族二胺、醇胺等）連接到APP 分子鏈，形成一種新型有機 – 無機雜化聚磷酸銨，有機鏈段改善了無機阻燃劑與高分子基體的相互作用，而且不同的有機銨片段在材料熱解 / 燃燒過程中同時扮演碳源角色，可作為單一組分膨脹阻燃劑應用于不同的烯烴類熱塑材料，而且可以作為阻燃固化劑實現環氧樹脂本質阻燃。

    2）金屬氫氧化物

 

    金屬氫氧化物類阻燃劑以氫氧化鋁（ATH）和氫氧化鎂（MH）為主。其中，ATH 是問世最早的無機阻燃劑品種之一，消費量也是最大，占無機阻燃劑總量的 70%，阻燃劑總使用量的約 40%。ATH 的用途極其廣泛，它不僅用于阻燃，也用于消煙和減少材料的腐蝕性氣體的生成量；不僅可單獨使用，也常與其它阻燃劑并用。BCC 發布的最新技術市場研究報告顯示，未來 ATH 的需求量預計將超過 60 萬噸。

    目前國外已大量使用以 ATH 和 MH 為主無機阻燃劑，美國、日本、西歐無機阻燃劑消費量分別占阻燃劑總消費量的 60、64 和 50%。高品質和高端阻燃產品所用的 ATH 幾乎全產自于國外的企業，而我國ATH 阻燃劑研究起步較晚，雖已取得了一些進展，但是與美日等先進國家比起來，在產量和品種結構上都還有一定的差距。中國鋁業公司所屬的中州分公司和山東分公司在國內人造大理石干白 ATH 產品市場占據了 90% 以上的市場份額，近年來也相繼開發了超細 ATH 阻燃劑生產線，生產規模已達數萬噸，產品質量接近美國 Abermarle 公司同類產品；但 Fe 2 O 3 、SiO 2 和 Na 2 O 等雜質含量仍較高，導致阻燃制品（尤其是電線電纜護套料）電絕緣性能降低，對產品的使用性能有不利影響。有鑒于此，我國未來改進氫氧化鋁阻燃劑性能的研究將集中于下述幾個方面：（1）提高氫氧化鋁的化學純度，減少 Fe 2 O 3 和Na 2 O 等雜質的含量，Fe 2 O 3 和 Na 2 O 雜質的存在，不僅降低產品的絕緣性，而且 Na 2 O 還影響 ATH 的初始熱分解溫度。（2）開發氫氧化鋁粒度分布和顆粒形貌控制技術，開發不同粒度分布和形貌的系列化產品，滿足不同領域的需求；超細粒徑制品可以增加表面積，增強阻燃效果，降低阻燃劑的用量，同時提高材料的力學性能和耐熱性能；而顆粒的形貌影響產品的填充性能和應用性能，不同的應用領域對產品的形貌也有不同要求。大多數行業需要表面光滑、球形度高的 ATH 產品，造紙行業需要采用片狀 ATH制品，還有一些行業希望添加纖維狀的 ATH 來提高復合后產品的機械強度和阻燃性能。（3）對 ATH 表面功能化改性。ATH 作為一種典型的極性無級分子，與有機高聚物的相容性較差，應開發高效的 ATH表面有機物改性技術；另外，與有機阻燃劑相比，ATH 阻燃性能較差，需對其進行功能化改性，利用協同阻燃效應，提高其阻燃性能。（4）提高 ATH 的熱穩定性，提高其填料加工性能；高的加工溫度可以提高擠塑設備的生產效率，改善加工后復合產品的機械性能。

    與 ATH 相比，氫氧化鎂（MH）熱分解溫度更高（約 140~190℃），能滿足更高加工溫度要求的聚合物基材；而總吸熱量高約 17%，MH 發生在固相降解區域的阻燃作用更優越，抑煙能力也更高。ATH脫水吸熱反應是在聚合物從固態轉變為熔融 / 黏流態之間產生的，故對抑制早期材料的溫度上升起作用；而 MH 需要在更高的溫度下起脫水反應，MH 阻燃作用不僅僅來自脫水反應引起的吸熱效應，它對聚合物還有一定的促進成炭作用。在抑制材料溫度上升、降低表面放熱量、推遲點燃時間方面，ATH 低于MH；在提高燃點（少量填充）、提高極限氧指數（LOI）與促進炭化方面，MH 優于 ATH。美國是世界上 MH 產量最大、品種最多的國家。用于不同用途的 MH 達 14 種，作為阻燃劑使用超過 10 個品種。

    與 ATH 類似，未來 MH 阻燃劑的發展趨勢也集中在如下幾個方向： （1）MH 的超細化，增加表面積，增強阻燃效果，降低阻燃劑的用量，同時提高材料的力學性能和耐熱性能。（2）開發高效表面處理劑，增強與有機高分材料相容性，提高阻燃性能，減小對材料物理機械性能的影響。（3）研究開發高性能的阻燃協效劑，改善 ATH 填充體系的性能，如提高阻燃性、抑制滴落、改善機械性能等。

    3）水滑石

 

    在無機阻燃劑的應用中，陰離子型層狀功能材料作為阻燃劑的發展迅速。它是一類具有特殊結構的無機化合物 M 2+ 為二價離子，一般為鈣、鎂、鋅等，M 3+ 為三價金屬離子，一般為鋁、鐵等，A n- 為陰離子。

    這種材料簡稱為層狀雙氫氧化合物（LDH），俗稱水滑石。由于 LDH 獨特的層狀結構及層板組成和層間陰離子的可調變性，使其作為無機功能材料在催化、離子交換、吸附、醫藥等領域都得到了廣泛的應用。

    作為無鹵高抑煙阻燃劑，LDH 可廣泛應用于塑料、橡膠、涂料等領域。LDHs 的阻燃機理是：（1）特殊的片層結構中，層板上有羥基，層間有結晶水，在受熱分解時吸收大量熱量，能降低燃燒體系的溫度；（2）分解釋放出的 H 2 O和 CO 2 能稀釋、阻隔可燃氣體；片層中存在的 Al 3+ 、Mg 2+ 等離子是消煙的有效組分，有益于材料表面成炭和絕熱保護層的形成；（3）分解后的產物為堿性多孔物質，比表面大，能吸附有害氣體特別是酸性氣體。

    我國鎂質陰離子層狀功能材料的發展起步于 20 世紀 90 年代后期，雖然發展歷史較短，但發展迅速。

    1999 年，北京化工大學與宜興助劑化工廠合作，在江蘇宜興建成了 500t/a 的水滑石的生產線，成為國內第一家水滑石的生產廠，并形成了自主知識產權的全套生產技術。在此基礎上，2000 年，依托我國優勢的海洋化工鹵水資源，大連建成了 1000t/a 的 LDHs 生產線，為進一步建設更大規模的生產裝置奠定了基礎。從我國鎂資源的現狀及新型阻燃劑市場的迫切需求和巨大潛力，不難判斷我國鎂質陰離子層狀功能材料快速發展的時機已經成熟，將有更多的鎂質陰離子層狀功能材料開始替代一些溴系阻燃劑。

    4）次膦酸鹽

 

    次膦酸鹽一般指烷基取代的次膦酸鹽，屬于無機次磷酸的衍生物，是一類有著固定母體結構的化合物。次膦酸鹽的基本結構為：

 

    在結構式中，R 1 以及 R 2 可以為相同或者不同的基團，一般常見的有甲基 （–CH 3 ）、乙基 （–C 2 H 5 ）、甲氧基 （–OCH 3 ）、乙氧基 （–OC 2 H 5 ） 等，也有通過環烷基將 R 1 和 R 2 合二為一。M 為金屬元素，常見的有 Al、Zn、Mg、Ca 等，n 代表金屬 M 的鍵合數。當 R 1 和 R 2 均無有機取代時為次磷酸鹽。

    美國 Pennwalt 公司在 20 世紀七八十年代就已對 Zn 和 Zr 的烷基次膦酸鹽進行了制備。德國Clariant 公司也致力于次膦酸鹽類阻燃劑的研究工作，該公司于 2004 年之后分別推出了牌號為 Exolit ?

    OP 930、Exolit ? OP 1311、Exolit ? OP 1312 以及 Exolit ? OP 1240 等以次膦酸鹽為主的阻燃劑品牌。其中 OP 930 是二乙基次膦酸鋁；OP 1311 以及 OP1312 是由二乙基次膦酸鹽與含氮阻燃劑 MCA 或 MPP組成的復合阻燃劑，分別對應阻燃 PA6 及 PA66。

    目前次膦酸鹽阻燃劑在國內研究尚處于起步階段，一些科研工作者也開始嘗試制備或應用不同結構的次膦酸鹽阻燃劑。然而，從目前來看，這些阻燃劑表現出阻燃效率較低，尚未達到完全替代國外優異次膦酸鹽類阻燃劑的程度。國內于 2010 年開始相繼投產類似次磷 / 膦酸鹽類阻燃劑，但生產線規模有限，質量良莠不齊，特別是阻燃效率高的次膦酸鹽阻燃劑受制于國外的專利，主要產品仍依賴進口。

    5）其它無鹵阻燃劑

 

    除了以上提到的阻燃劑外，國內還有一些近年已形成批量生產供應市場的新型無鹵阻燃劑。例如，聚磷酸酯、聚烯烴用無鹵高效成炭劑及其高效膨脹阻燃劑等。

    2.1.4　環保型阻燃劑前景分析

 

    綜上所述，我國環保型阻燃劑雖有一定量的生產，但規模不大，在阻燃劑產品中所占的比例較小。

    我國阻燃劑發展應定位于環保、高效性的品種，加大新型環保阻燃劑的研發，通過產品結構調整，擴大環保型阻燃劑所占的比例，才能在未來競爭中立于不敗之地。

    作為阻燃領域的傳統品種，溴系阻燃劑顯著的地位、悠久的歷史和良好的性能價格優勢使其在未來相當長的一段時間內仍然會發揮重要的作用，難以完全被無鹵阻燃劑替代，而且國內外研發人員正在致力于研發一些環保型的溴系阻燃劑以適應市場需求。盡管無機阻燃劑難以克服其添加量大的缺陷，并且對高分子材料的物理機械性能影響大，但是隨著人們對環境越來越重視，一些具有優良分散性和特殊性能的新型無機阻燃劑或協同阻燃劑將具有良好的發展前景和市場空間。

    含磷、氮、硅等阻燃元素的有機物阻燃劑的阻燃效率通常高于不含這些阻燃元素的無機阻燃劑，在高效與環境友好等方面具有更廣闊的發展空間，是新型環境友好阻燃劑最活躍的研發方向，市場前景看好。

 

    2.2　新型無鹵阻燃材料

 

    與阻燃劑的發展軌跡類似，我國阻燃材料與阻燃制品行業歷經 30 多年的發展，企業數量逐漸增多，產品種類日益豐富，包括了阻燃工程塑料、阻燃 PVC 管材、阻燃 PE 穿線管材、阻燃地毯、阻燃窗簾、阻燃棉滌混紡織物、阻燃鋁塑復合板、阻燃膠合板、阻燃地板、阻燃墻紙、阻燃中密度纖維板、阻燃交聯 PE 絕緣護套料、阻燃 PVC 絕緣護套料等諸多品種，在塑料、化學纖維、合成橡膠、涂料和膠黏劑五大領域均有所涉獵。根據中國阻燃產品網（http://www.china-fr.com/）登記的“具有合格阻燃性能產品的生產企業信息”名錄，統計分析了國內阻燃產品生產企業的分布情況，如圖 4 所示。這些企業僅是指具有“合格的”阻燃性能產品的生產企業，未申請和未獲得相關標示的企業還有很多。

 

 

    除考察阻燃材料生產情況之外，以“阻燃”為主題詞，集合中國學術期刊網（http://www.chinaqk.org/）、 維 普 資 訊 網（http://2010.cqvip.com/）和萬方數據知識服務平臺（http://www.wanfangdata.com.cn/）三大主流中文學術期刊網數據，整理了近三年典型阻燃高分子材料的發表文獻情況（包括期刊論文、會議論文和碩博士學位論文），如圖 5 所示。值得注意的是，國內期刊數據庫普遍存在錄入延時的問題，因此 2014 年的數據并不能反映真實的全年文獻發表情況。由圖可知，受復合材料飛速發展這一大環境影響，尤其是環氧基復合材料在航空航天、軌道交通、電子電氣和建筑建材等領域應用日漸廣泛，阻燃要求也是迫在眉睫，因此在各種高分子中，阻燃環氧樹脂的文獻數量最多。除此之外，以聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯為代表的通用塑料阻燃研究也是方興未艾；另一通用塑料聚苯乙烯的阻燃研究更多集中在可發性聚苯乙烯（EPS）和擠出型聚苯乙烯泡沫塑料（XPS）上，這也和最近國家對阻燃外墻保溫材料的重視有關。類似的發展趨勢也可從阻燃聚氨酯的發表文獻數量上看出。以 ABS、尼龍、PET 和 PBT 為代表的阻燃工程塑料文獻數量也較多，但整體呈下降趨勢。阻燃橡膠的文獻數量同樣較多，其中硫化橡膠和熱塑性彈性體的研究大致相當。另一值得注意的體系就是阻燃涂料，除作為阻燃劑的外延廣泛用于易燃性結構類材料阻燃應用外，近年來阻燃涂料（又稱防火涂料）在提升鋼結構材料耐火極限、實現建筑承重結構防火保護方面也起到了顯著的效果。阻燃膠黏劑主要應用集中在航空航天、電子電氣灌封黏結、印刷電路板耐高溫膠黏、建筑裝飾用層壓板、車船工礦堵漏等領域，建筑行業用阻燃膠粘劑也受到更多的重視，用于堵漏、布線、裝修的阻燃環氧膠泥、用于室內設施安裝的阻燃氯丁膠、聚氯乙烯膠在國內建筑行業已經普遍使用。這些阻燃材料的近年發展趨勢與其在國內的工業生產規模、受到的重視程度基本一致。

 

    上述阻燃材料，除阻燃性能之外，還應對阻燃材料的物理 – 機械性能、熱性能、加工性能、光電性能、老化性能、著色性等方面有著綜合考慮，但其根本仍然是前述阻燃劑在不同基體樹脂中的具體應用，尚不足以反映我國阻燃科技及相關產業的實際發展水平。在此基礎上，我們針對幾種典型的阻燃高分子材料體系進行分析。

    2.2.1　阻燃環氧樹脂

 

    凡分子結構中含有環氧基團的高分子化合物統稱為環氧樹脂。環氧樹脂以分子鏈中含有活潑的環氧基團為其特征，環氧基團可以位于分子鏈的末端、中間或成環狀結構。由于分子結構中含有活潑的環氧基團，使它們可與胺類、酚類、酸酐類等固化劑發生交聯反應而形成不溶、不熔的具有三維網狀結構的高聚物。固化后的環氧樹脂具有良好的物理、化學性能，它對金屬和非金屬材料的表面具有優異的粘接強度，介電性能良好，變定收縮率小，制品尺寸穩定性好，硬度高，柔韌性較好，對堿及大部分溶劑穩定，因而廣泛應用于國防、國民經濟各部門，作澆注、浸漬、層壓料、粘接劑、涂料等用途。

    環氧樹脂的生產主要集中在中、日、歐等國家，其中中國大陸的生產能力約占世界總生產能力的 60%。此外，還有韓國、美國、臺灣地區、泰國、南非和委內瑞拉等。世界環氧樹脂生產，主要由Shell、Dow、Ciba 三大巨頭所壟斷，另外日本的東都化成、大日本油墨、日本環氧樹脂制造公司，韓國的國都化學（與日本東都化成合資）等幾家以其先進的生產工藝在世界環氧行業中亦占令人矚目的一席之地。我國環氧樹脂生產廠家逾 100 家，但除了岳陽和無錫等少數幾家外，大都規模很小；截止2013 年國內產能約為 200 萬噸，而產量剛超過 100 萬噸，產能過剩明顯；與之相反，高端制品卻廣泛依賴進口，每年進口量約為 20 萬噸。2010 年開始全球范圍內環氧樹脂各主要應用市場的需求出現恢復性增長，《2014-2018 年中國環氧樹脂行業產銷需求與投資預測分析報告》數據顯示，2011-2013 年美國和西歐的環氧樹脂需求量分別以 3.2% 和 2.8% 的速度增長，2014~2018 年將繼續保持 2% 至 3% 的增長；而受益于中國市場的快速發展，全球環氧樹脂需求量將以 4.5% 左右的速度增長。雖然全球的環氧樹脂業已進入成熟期，根據前瞻產業研究院的預測，未來 5 年全球環氧樹脂行業復合增長率在 4~5% 左右。但從國內市場看，2002~2013 年國內環氧樹脂表觀消費量年復合增長率在 10% 以上，遠高于全球環氧樹脂行業的平均增長率。預計未來國內環氧樹脂行業仍能穩定增長，一方面是全球產業轉移使得電子、船舶等下游行業都轉移到中國生產，拉動了對環氧樹脂的需求；另一方面，國內企業生產產品的質量在不斷提高，與國外企業相比逐漸具備比較優勢。

    阻燃環氧樹脂國內外產業呈現出與環氧樹脂相同的格局和發展趨勢。根據前瞻產業研究院的預測，在我國 GDP 繼續保持高增長的態勢下，未來幾年國內環氧樹脂需求量年復合增長率可達 10% 左右，2015 年消費總量將達到 150 萬噸，其中阻燃制品量達到 50 萬噸，均占到全球消費市場 60% 左右。尤其是在國內航空航天、軌道交通、電子電氣和建筑建材等領域發展迅速，也在一定程度促進了阻燃環氧樹脂的飛速發展。從圖 3 也可以看出，2012~2014 年間國內期刊發表的典型阻燃材料文獻中涉及最多的高分子體系就是環氧樹脂。環氧樹脂主要靠在固化成型過程中混入添加型阻燃劑、或在固化劑或環氧樹脂分子結構中引入含阻燃元素（主要是溴或磷）的官能團來實現阻燃。在眾多的阻燃環氧樹脂品種中，溴化環氧樹脂除可用作阻燃劑以外，由于其優良的熔體流動性、較高的阻燃效率、優異的熱穩定性和光穩定性、良好的物理力學性能及不起霜等優點，作為本質阻燃環氧樹脂廣泛應用于各種阻燃電子電器元器件，是研究最早、應用最廣的阻燃環氧樹脂。

    無鹵阻燃環氧樹脂也是無鹵阻燃高分子材料最早的品種之一。發展至今，常規無鹵阻燃元素，如磷、氮、硅、硼等，均有在環氧樹脂中的相關應用。

    1） 含氮阻燃環氧樹脂

 

    氮系阻燃固化劑具有低毒低腐蝕、高阻燃性、高溫穩定性和環境友好等優點，近年來備受關注。最近報道了大量含胺基或酰胺基的含氮阻燃固化劑的制備和環氧樹脂阻燃應用。通過對羥基苯甲醛雙縮對苯二胺席夫堿（AZ）與環氧氯丙烷在 NaOH 水溶液中縮合，合成一種新型環氧樹脂 DGEAZ，該數樹脂反應活性與 DGEBA 相當，固化后樹脂成炭性優異（800℃，43.6 wt%），且可通過 UL-94 垂直燃燒 V-0級。

 

    2）含磷阻燃環氧樹脂

 

    對環氧樹脂而言，磷系阻燃是繼鹵系阻燃之后應用最為廣泛的阻燃方法，含磷官能團結構設計多樣、且容易制備，引入到環氧樹脂結構中可制備得到電學性質和阻燃性能優良的制品。其中最常用的磷系阻燃分子是含有 9，10- 二氫 -9 氧雜 -10- 膦酰雜菲（DOPO）側基的物質。一般而言，由于 DOPO 分子具有活潑氫結構，因此它能作為反應中心構建反應型含磷環氧樹脂體系，其途徑主要有以下兩種：（1）通過環氧樹脂和 DOPO 直接反應得到含磷環氧樹脂。如采用阻燃劑 DOPO 環氧丙烷反應，合成含磷反應型阻燃環氧化物 DOPO-Gly，并在間苯二胺固化作用下得到阻燃環氧樹脂。與環氧樹脂 DGEBA 相比，DOPO-Gly 顯示出更高的阻燃效率，LOI 值從 22 提高到 27； （2）將 DOPO 在一定條件下轉化為含磷中間體，然后將中間體與 EP 反應得到含磷 EP。DOPO 的苯二酚衍生物（DOPO-BQ）和萘二酚衍生物（DOPO-NQ）、4-（5，5- 二甲基 -2- 氧化 -1，3，2- 二氧磷雜環 - 己 -4- 氧基）- 苯酚（DOD-PP、苯丙基（4-羥基苯氧基）- 環三磷腈（PN-OH）等均是近年來廣泛采用的用于制備阻燃環氧樹脂的含磷中間體。

    除含磷環氧樹脂外，含磷固化劑可在較低溫度下熱分解，形成耐熱殘炭層，實現環氧樹脂的阻燃能。同時，采用含磷固化劑制備含磷阻燃環氧樹脂可以克服含磷環氧化合物自身合成工藝復雜、成本高、難于大規模生產等缺陷。目前市面上的含磷固化劑主要有含磷胺類固化劑、含磷羥基類固化劑及含磷異氰酸酯固化劑等 3 種。含磷胺類固化劑大都是由相應的化合物經硝化反應生成硝基化合物，再氫化還原得到胺類化合物，該類固化劑可以使環氧樹脂的阻燃性與熱穩定性得到提高。用曼尼希反應（Mannichreaction）苯甲醛、脂肪族二胺以及（C 2 H 5 O） 2 P（O）H 在三乙胺 / 乙醇混合溶液中可以合成新型固化劑 PEDA。利用 PEDA 對環氧樹脂進行固化，所得體系的玻璃化轉變溫度從 73℃提高到 147℃，在700℃條件下的殘余物從 9.3 提高到 26.7 wt%，LOI 值也從 21 提高到 30。含磷羥基類固化劑主要包括 DOPO 型固化劑和含羥基的磷酸酯。用 DOPO 衍生物和氰溴酸反應，可以合成含磷氰酸酯類固化劑（DOPO-TCY）。當采用 DOPO-TCY/BADCY 自固化體系時，自固化體系的熱分解溫度隨氰酸鹽的增加有明顯的降低，而玻璃化轉變溫度隨氰酸鹽的增加而有所提高。隨著磷含量的增加，體系的阻燃性能也會增加，當磷含量為 1 wt% 時，阻燃性能達到 V-1 級；而當磷含量達到 1.5 wt% 時，阻燃性能達到 V-0 級。

    但遺憾的是介電常數和損耗因子略有增加。另一種含 DOPO 的新型胺類阻燃固化劑 DOPO-PHM 可以與 DDM 共固化環氧樹脂制得不同磷含量的阻燃環氧樹脂，在磷含量為 0.3 wt% 時，氧指數為 25.5%，磷含量增至 1.7 wt%，氧指數可達 33.5%。除反應型含磷阻燃環氧樹脂外，磷酸酯或磷酸鹽 / 次膦酸鹽類添加劑也是應用于環氧樹脂中常見阻燃劑。例如，添加 15 wt% 的甲基環己基次膦酸鋁 Al（MHP）（磷含量為 2.18 wt%）可使阻燃環氧樹脂垂直燃燒可通過 V-0 級，且氧指數達到 28.8%。

    3）含硅阻燃環氧樹脂

 

    有機硅類阻燃劑具有低煙、低毒、耐熔滴等優勢，作為阻燃劑的后起之秀，近 20 年來開始得到迅速發展。有機硅類物質除了可以提高阻燃性能之外，還通常具有改善基材的加工性能、耐熱性能的優勢。但硅系阻燃劑效率不高，市面上已知的含硅阻燃劑多與磷、氮等環氧阻燃劑協效使用，很少有單獨使用的商業化品種面市。通常認為，有機硅類阻燃劑是按凝聚相阻燃機理，即通過生成裂解炭層和提高炭層的氧化 / 熱穩定性能實現其阻燃功效的。高分子材料中添加有機硅阻燃劑后，有機硅阻燃劑多半會遷移到材料表面形成表面為有機硅阻燃劑富集層的高分子梯度材料。一旦燃燒，就會生成聚硅氧烷特有的、含有 Si-O-Si 和（或）Si-O-C 鍵的無機隔氧絕熱保護層，這既阻止了燃燒分解產物外逸，又抑制了高分子材料的熱分解，達到了阻燃抑煙的目的。用雙（氨基苯氧基）二甲基硅烷與環氧氯丙烷（EHC）反應，打開環氧鍵，然后在堿催化條件下脫除氯閉環，獲得硅改性環氧樹脂。將 DGEBA 與上述環氧樹脂用二氨基二苯甲烷（DDM）固化，LOI 值可達 33。若以雙（氨基苯基）苯氧膦（BAPPO）為固化劑，由于磷硅存在協同效應，LOI 值可至 42。用氯化錫催化三硅醇異丁基倍半硅氧烷（TPOSS）與異氰尿酸三縮水甘油酯（TGIC）反應合成環氧基修飾籠狀倍半硅氧烷（NPOSS），將其與 DGEBA 共混后固化，該類籠狀結構嵌入環氧樹脂網絡中，有效改善了材料的熱性能?？梢詫⒒\狀倍半硅氧烷 ODPSS 和DOPO 同時用于環氧樹脂的阻燃，二者含量均為 2.5 wt% 時（磷含量為 0.36 wt%），阻燃環氧樹脂垂直燃燒可通過 V-0 級，氧指數為 29.8%。若有機硅材料具有多氨基結構，例如氨基封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS），則也可作為固化劑直接引入到環氧樹脂體系中。將胺基封端的聚二甲基硅氧烷（AS）、二（對氨基苯氧基）二甲基硅烷（DS）和 1，3- 二（3- 氨基丙基）1，1，3，3- 四甲基雙硅烷（TS）3 種帶有氨基的含硅化合物用于固化環氧樹脂 DGEBA 表明，用不含硅元素的 DDM 固化的樹脂 LOI 值僅為 19，而氨基硅氧烷固化的環氧樹脂其 LOI 值達到 31~34，表現出較好的阻燃性能。

    經過多年的無鹵阻燃發展，環氧樹脂已形成以含磷和含硅環氧樹脂為主的產業發展趨勢，新的研究成果不斷出現。但這些體系在開發應用過程中均存在諸多不足，如以 DOPO 為代表的含磷單體生產條件苛刻、制備成本偏高；無鹵阻燃環氧樹脂的制備工藝復雜；單純含磷或含硅阻燃環氧樹脂玻璃化轉變溫度降低、介電性能惡化等。只有解決了上述問題，無鹵阻燃環氧樹脂才能迎來更廣闊的發展前景。

    2.2.2　無鹵阻燃通用塑料

 

    在一些塑料大國中，目前通用塑料占塑料的比例為 75~90%，而聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）及丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚合物（ABS）是最重要的五大通用塑料品種。除了本身含鹵的 PVC 外，PE、PP、PS 和 ABS 等的最有效的阻燃劑仍然是溴系阻燃劑。為了研究開發出適合于這些高分子材料的高效無鹵阻燃劑，學術界和產業界都長期開展相關的研究開發。

    1）無鹵阻燃 PE 和 PPPP 和 PE 的無鹵阻燃主要是通過添加無機氫氧化物和膨脹阻燃劑實現。由于 ATH 的熱穩定性較MH 差，因此 ATH 多用于 PE 的阻燃，而 MH 多用于 PP 的阻燃。因阻燃機理所致，目前仍沒有突破低添加量獲得高阻燃性的技術，通常需要添加 50% 以上才具有阻燃效果，而添加 60% 以上才能達到 V0阻燃等級。金屬氫氧化物阻燃劑主要的研究方向包括表面改性處理（表面活化、包覆等技術）、協同復合技術和粒度超細化等幾個方面，以降低因高添加量造成的力學性能下降的程度。

    近年在 PE 和 PP 的高效無鹵阻燃技術在膨脹阻燃劑（IFR）體系取得了重要的進展。膨脹型阻燃劑主要包括物理膨脹阻燃劑和化學膨脹阻燃劑，在加熱或火焰的作用下，通過不同組分（酸源、炭源、氣源）之間的化學反應而在材料表面形成具有隔熱、隔氧作用的泡沫炭層，是化學膨脹型阻燃的基本概念；物理膨脹阻燃的概念是相對于化學膨脹阻燃而提出的，二者的本質區別在于膨脹炭層的形成是否需要不同組分之間的化學反應。

    可膨脹石墨（EG）與 APP 復配組成的膨脹阻燃劑用于 LDPE 的阻燃時，當 EG/APP 質量比為 3:1，添加量為 15% 時，材料 LOI 為 29%，與市場已有的無鹵阻燃劑相比表現出很高的阻燃效率，但由于EG 的顏色問題使其在有些領域不受歡迎。目前市場上對 PE 和 PP 阻燃效率最高的無鹵阻燃劑是由 APP與一些三嗪類化合物構成的膨脹阻燃劑體系。三嗪類化合物既能充當有效的發泡源，又發揮成炭作用。

    這類成炭劑國內最早由四川大學研發成功，以三聚氯氰與氨水、乙二胺、乙醇胺等反應合成了一系列的三嗪類成炭劑，后來進一步合成了分子量相對較高的齊聚物成炭劑 CA，當 CA 與 APP 復配用于阻燃線性低密度聚乙烯（LLDPE）的阻燃時，其阻燃劑總添加量保持在 30wt%，CA 與 APP 質量比為 11：4時， LOI 可達到 31.2%，UL-94 V-0 級，當添加金屬絡合物或納米粒子作為協效劑時，達到上述同樣阻燃效果的阻燃劑總量可以降低到 22.5wt%。四川大學還合成一系列耐水性更佳的線性和支化 / 超支化的三嗪類聚合物型成炭劑，在納米協效劑的存在下，在阻燃劑總添加量為 17.5 wt% 的情況下，可使 PP的 LOI 達到 30.5%，UL-94 V-0 級，即使是長玻纖增強的 PP 復合材料，也可達到類似的阻燃效果，并且對力學性能影響較小，有些力學性能指標甚至有所提高，目前已得到商業化應用。東北林業大學在三嗪類齊聚物成炭劑的合成方面也做了大量工作，部分成炭劑也實現了商業化。

    近年來，針對 IFR 的不足，國內外科技工作者進行了大量研究：（1）炭源改進，炭源一般為含碳的多羥基化合物，相容性差、水溶性大和熱穩定性不足等缺點，應用受到了限制。研究表明，三嗪環的成炭劑具有優異的效果；（2）APP 表面改性，一般采用偶聯齊、微膠囊化等進行表面改性，可降低 IFR的表面能，改善水溶性等缺陷。大量研究通過表面改性和包覆的手段可改善傳統 IFR 酸源（聚磷酸銨）的相容性以及易吸潮的缺陷，配合高效成碳劑表現了更好的耐水性和抗遷移性能。通過表面改性不僅可以改善阻燃劑與聚合物的相容性，而且可改善阻燃劑的熱穩定性及阻燃材料的成型加工性能；（3）協效阻燃，在膨脹型阻燃劑中添加少量的礦物，不僅可以不同程度減少阻燃劑用量，提高阻燃性能，而且可使材料物理機械性能的損失減??；（4）開發新型膨脹型阻燃劑，開發制備“三源”一體的阻燃劑。主要通過化學反應合成具有“三源”阻燃元素的新型 IFR，或通過改性傳統 IFR 制備新型阻燃劑。研究表明，“2.1.3 無鹵阻燃劑”提到的通過哌嗪接枝改性聚磷酸銨成功合成三源一體高效膨脹阻燃劑，在 PP 中添加 22% 可通過 UL-94V-0 級，氧指數大于 30%。

    2）無鹵阻燃 PS 和 ABSPS 和 ABS 的無鹵阻燃至今仍未獲得令人滿意的結果，特別是阻燃劑的引入對 HIPS 和 ABS 的抗沖擊性能影響很大。將納米改性氫氧化鋁（nano-CGATH）和包覆紅磷（RPM）用于 HIPS 的無鹵阻燃，在配比為 HIPS/nano-CGATH/RPM=68/20/12 時，體系的垂直燃燒能達到 V-0 級別，且加入少量 SBS 能夠在不影響體系阻燃性能的同時改善其力學性能。最近，四川大學的研究表明，當采用三嗪環結構的大分子作為成炭劑（CA）與聚磷酸銨（APP）復配成膨脹阻燃劑（IFR）阻燃 PS 時，當 CA/APP 的比例為 1:3 時，在總添加量為 30 wt% 時，阻燃 PS 的 LOI 值高達 32.5%，垂直燃燒通過 V-0 級，最大熱釋放速率（PHRR）、總熱釋放（THR）、最大煙生成速率（PSPR）和總煙生成量（TSP）的降低幅度分別高達 93%、84%、97% 和 98%，但膨脹阻燃 PS 的拉伸強度和彎曲強度比純 PS 降低 20%-30%，但由于 PS 本身的脆性，阻燃 PS 的缺口沖擊強度反而提高了 7%；當采用次磷酸鋁（AP）作為阻燃劑時，25 wt% AP 可使阻燃材料達到 V-0 級，LOI 值提高到 25.6%，但拉伸強度和彎曲強度均下降了 30% 左右，缺口沖擊強度下降 14%；異丁基次膦酸鋁對 ABS 具有較好的阻燃效果，添加 30wt% 時 ABS 可通過 UL-94V-0 級，氧指數高達 29.8%；而加入 1/4 的紅磷時，在阻燃劑總添加量為 20 wt% 即可通過 V-0級，氧指數達到 28.0%。韓國 xx 大學（Hoang DQ 等 2008PDST）合成了一種磷含量為 24.19% 的雙螺環磷 / 膦酸酯 PBMP，添加量為 15 wt% 時，可使 ABS 的垂直燃燒通過 UL-94 V-0 級，但 LOI 不高。

    隨著家電、電子、汽車等行業的快速發展，ABS、HIPS 的消費量與日俱增。如上所述，HIPS 和ABS 的無鹵阻燃仍然需開展大量的研發工作來提高材料的綜合性能，拓展材料的應用領域。

    2.2.3　無鹵阻燃工程塑料

 

    目前工程塑料已成為塑料工業中增長速度最快的領域，雖然我國已經初步建立起工程塑料產業，但由于基礎薄弱，工程塑料產業整體水平不高，生產能力和現有產量還遠遠滿足不了國內市場的需要，我國仍是世界上最大的工程塑料進口國。據統計，通用工程塑料產能的復合年均增長率為 39.8%，其中聚碳酸酯（PC）、聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）產能的復合年均增長率分別為 116.5% 和 23.9%，通用塑料自給率從 11% 增長至 31%。2009~2015 年我國通用工程塑料產能的復合年均增長率為 7.6%，PC 和PBT 仍是主要增長點，至 2015 年自給率將提升至 41%。此外，還有一些產量較小的特種工程塑料，近年也將迎來比較好的發展機遇。

    工程塑料具有優良的綜合性能，剛性大，蠕變小，機械強度高，耐熱性好，電絕緣性好，可在較苛刻的化學、物理環境中長期使用，可替代金屬作為工程結構材料，被廣泛應用于電子電氣、汽車、建筑、辦公設備、機械、航空航天等行業。因此，對于易燃的工程塑料進行必要的阻燃處理非常重要。由于工程塑料品種較多，這里重點就用量較大的 PA、PC、PBT 等體系的無鹵阻燃進行介紹。

    1）無鹵阻燃 PA尼龍（PA）最早由杜邦公司開發，并于上世紀 50 年代開始生產注塑產品。PA 是通用工程塑料中產量最大、品種最多、用途最廣、性能優良的基礎樹脂。其中 PA6 及 PA66 是尼龍系列塑料中最重要的兩種，在市場中占據絕對的主導地位，并以其優異的機械性能、電氣性能、耐熱、耐油等特性被作為工程塑料廣泛的使用在汽車零部件、電子電氣以及機械等行業，如汽車內各種電氣接線柱、電氣配件、插座、鉚釘等。目前國內尼龍工程塑料使用情況為電子電氣與汽車行業占到 60%，伴隨著我國汽車工業、電子電氣配件的國產化，尼龍工程料需求將越來越大。但同大多數高分子材料一樣，尼龍自身為可燃塑料，其阻燃也成為關注的熱點，特別是對其玻纖增強材料因玻纖引起的“燈芯效應”使其更難阻燃。

    提高工程塑料 PA6 和 PA66 的阻燃性主要通過復合過程中加入阻燃添加劑。三聚氰胺基阻燃劑：三聚氰胺氰尿酸鹽 （MCA） 、三聚氰胺磷酸鹽 （MP）、三聚氰胺聚磷酸鹽 （MPP） 以及三聚氰胺焦磷酸鹽（MPyP） 是一類適用于阻燃尼龍的無鹵阻燃劑。其中 MCA 以促熔滴的機理為主，對未增強尼龍阻燃效率較高，而阻燃玻纖增強尼龍優勢不明顯。MCA 在尼龍樹脂中分散性差，因此對三聚氰胺基阻燃劑進行表面處理和改性或協效阻燃，使其綜合性能得到提高。紅磷也是一種常見和實用的阻燃劑，在玻纖增強 PA 66 （23 wt% GF） 中僅需添加 6-8 wt% 即可使材料通過 UL-94 V-0 等級。然而紅磷自身可燃，顏色問題，在基材中混合不均勻等缺點，使其應用受到一定限制。為了解決這些問題，采用微膠囊包覆紅磷的技術。以次膦（磷）酸鹽為主的阻燃劑是目前市場上商品化阻燃玻纖增強尼龍的主要阻燃劑。為了使材料的綜合效果達到最好，一般采用復配阻燃劑方法、引入協效劑以及對阻燃劑進行改性。

    耐高溫尼龍是指可長期在 150 ℃以上使用的尼龍工程塑料。目前已經工業化的品種有荷蘭 DSM 公司的 PA46，杜邦、巴斯夫等多家公司開發的 PA6T 系列半芳香聚酰胺，日本 KURARAY 公司開發的PA9T 和我國金發公司實現商品化的 PA10T 等。由于耐高溫尼龍的加工溫度較高，因此限制了很多阻燃劑的應用，現以改性紅磷和耐高溫次膦酸鹽為主。美國杜邦公司研究開發了多種利用次膦酸鹽 ExolitOP1230、Exolit OP930（主要成分為二乙基次膦酸鋁和甲基乙基次膦酸鋁）等對 PA6T，PA66/6T 阻燃的體系，并開發了錫酸鋅、勃姆石等耐高溫無機物協效阻燃體系的阻燃耐高溫尼龍。四川大學最近開發的納米金屬氧化物 - 次膦酸鹽雜化阻燃劑已被證明是耐高溫尼龍的高效耐溫無鹵阻燃劑。

    目前對耐高溫尼龍的阻燃研究成功的阻燃體系數量有限，未來的發展方向是開發新的耐高溫阻燃劑，以及改善次膦酸鋁阻燃產品的其它綜合性能，尤其是力學性能，從而進一步擴大耐高溫尼龍的應用范圍。

    2）無鹵阻燃 PC傳統的阻燃 PC 材料常采用溴系阻燃劑阻燃，如加入質量分數 6~9 wt% 的溴化環氧樹脂（一般不添加 Sb 2 O 3 ，以免引起 PC 加工降解并惡化 PC 的透明性）即可使 PC 的阻燃等級達到 UL-94 垂直燃燒 V-0級，且對其熱變形溫度影響甚小，甚至可增加 PC 的沖擊強度。在此類阻燃 PC 材料中加入一定量的熱致液晶聚酯（如 Vectra 950），可改善其流動性，因而可用于注塑薄壁型制品?；蛘呒尤胭|量分數約 10wt% 的含溴碳酸酯低聚物也可使 PC 達到 UL-94 垂直燃燒 V-0 級，且阻燃 PC 的物理性能較佳。另外，溴代三甲基苯基氫化茚也是很適于 PC 的溴系阻燃劑，且不影響材料透明性；但為了使 PC 達到 V-0 等級，阻燃劑添加的質量分數需在 15 wt% 以上。含溴磷酸酯（三（二溴苯基）磷酸酯）具有分子內磷 - 溴協同效應，質量分數為 8~10 wt% 時即可賦予阻燃材料 V-0 等級。但隨著對阻燃高分子材料環保方面的要求越來越高，溴系阻燃劑的應用受到越來越多的限制，因此無鹵阻燃劑開始在阻燃 PC 中得到越來越廣泛的應用?？捎糜?PC 的無鹵阻燃劑有新型固態磷酸酯阻燃劑、反應型磷系阻燃劑、磺酸鹽、磺酰胺鹽、有機硅系阻燃劑及紅磷等。

    磷酸酯類阻燃劑（如間亞苯基四（二甲苯基）雙磷酸酯 XDP、2，2'- 二亞苯基丙烷四苯基雙磷酸酯 BDP、間亞苯基四苯基雙磷酸酯 RDP、對亞聯苯基四苯基雙磷酸酯 DHBDP、二亞苯基砜四苯基雙磷酸酯 BSPP）用于 PC 無鹵阻燃，主要在凝聚相中發揮阻燃作用，對于某些低沸點磷酸酯（如三苯基磷酸酯 TPP）也同樣存在氣相阻燃活性。通常認為，這些磷酸酯阻燃的 PC 與未阻燃 PC 的殘炭率（700℃，N 2 ）相差無幾，其阻燃作用主要依靠提高成炭速率和改善炭層質量實現。

    磺酸鹽 / 磺酰胺鹽（如二苯砜磺酸鉀 KSS、三氯苯基磺酸鉀 STB、全氟丁基磺酸鉀 PPFBS、三氟甲基磺酰胺鉀 PFMSA、雙（三氟甲基磺酰）胺鉀 PBFMSA）對 PC 的阻燃作用主要發生在凝聚相。在高溫下磺酸鹽 / 磺酰胺鹽能促進 PC 異構化和發生 Fris 重排，加速基體樹脂的交聯成炭，并放出 CO 2 和H 2 O 等不燃氣體稀釋可燃物。同時含氟磺酸鹽則可抑制 PC 熔滴的形成。然而，磺酸鹽 / 磺酰胺鹽作為一種鹽，其吸水性會顯著惡化 PC 基體的耐水解穩定性，導致材料表面起霜；且由于磺酸鹽 / 磺酰胺鹽在 PC 中含量甚低，如何使其在集體中實現均勻分散也是至關重要。

    對于阻燃 PC 的有機硅系阻燃劑而言，主要線性和支化聚硅氧烷兩種。二者主要在凝聚相發生作用，阻燃劑在受熱時與基體樹脂相互作用，生成富含 Si-O-Si 和 Si-O-C 鍵的炭層，同時由于含硅物質極低的表面能，燃燒時含硅炭層會富集至燃燒表明，提高炭層質量，最終實現阻燃。

    在市場應用方面，拜耳推出了 Bayblend FR 4000 系列新型阻燃材料，該材料達到 960℃最高灼熱絲溫度的要求，在防火性能方面，這類產品優于常規的 PC/ABS 混合材料，在很多情況下是一種對環境友好的替代材料。Bayblend FR 4000 系列的屬性可針對特定的定制化應用進行優化，其中一個品種具有良好的耐化學性和低溫抗沖性，適合電動車的封裝鋰離子電池應用，另一種具有極高硬度和強度的纖維增強混合材料，可供用于具有低壁厚的大型結構件。我國南通星辰開發出 LED 照明用光擴散聚碳酸酯 PC 改性工程塑料，具有高透光率、高霧度、易加工、重量輕等特點，并且兼具有好的表面外觀品質、較高的韌性、較強的耐黃變能力和良好的阻燃特性，現進入批量試產和市場推廣階段。最近，拜耳材料科技在其位于上海的拜耳聚合物研發中心成功安裝了一臺由拜耳特定等級的 PC制成的電動汽車充電樁，該充電樁能夠在 -40℃的極端溫度下保持良好的抗沖擊性能，具備耐化學腐蝕性，且這些 PC 材料具備UL V-0 和 5VA 阻燃等級，能夠在較高的充電電流下確保充電樁的安全使用；該公司的 PC 板材擴建項目在廣州投產，新生產工廠裝配多套實心板生產裝置和多層板生產裝置，除了服務于建筑業、農業、公共軌道交通、燈箱等主要目標行業，尤其關注高光性能要求的安防、透明制品和 LCD/LED 行業。

    總而言之，PC 在電子、電氣、機械、汽車、航空航天、建筑、辦公及家庭用品等諸多領域應用廣泛，而 PC 的阻燃化、高功能化將更能滿足市場的需求。

    3）無鹵阻燃 PBT聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）是一種結晶、線形的飽和聚酯。PBT 具有耐熱性、耐候性、耐化學品性、電氣性能優異、吸水性小、表面良好等優點，被廣泛應用于電子電氣、汽車、機械、家用電器等。玻纖增強改性后的 PBT 的拉伸強度、彎曲強度可提高一倍以上，熱變形溫度也大幅提高，可以在 140℃下長期工作，因此目前市場上 70 wt% 的 PBT 產品為玻纖增強品種。傳統的阻燃 PBT 材料主要采用溴系阻燃劑（如十溴二苯乙烷、溴化環氧樹脂等）阻燃，近年正在發展無鹵化阻燃。

    DSM 首先成功開發出無鹵阻燃 PBT 材料，制造的新產品尤其適用于家用電器，如洗衣機、干燥機和洗碗機等這些要求包括 850℃下的灼熱絲可燃性指數測試（GWFI，IEC 60695-2-12）以及 750℃下的灼熱絲點燃溫度實驗（GWIT，IEC 60695-2-11），無鹵阻燃的 PBT 完全能滿足這些要求。三菱工程塑料公司（MEP）研制出一種無鹵阻燃 PBT 樹脂，具有極高阻燃性能，該阻燃 PBT 材料已被 Omron公司用于繼電器。此后，MEP 打算在其他電器部件應用上擴大銷路，例如將它用于連接器、轉換器和斷路器等。在 GWIT 方面，它比傳統阻燃 PBT 有耐更高溫度的優勢。國內廠家如濟南泰星與川大合作開發生產 PBT 高效無鹵阻燃劑，廣東金發、福建奧峰等也相繼推出了無鹵阻燃玻纖增強 PBT 制品，該材料主要應用領域是替代含鹵的 PBT 增強材料應用于電子電氣家電等行業，如電子電器零件、接插件、連接器、變壓器骨架、開關零件、節能燈殼，日光燈座等。

    紅磷是一種性能優良的阻燃劑，但易吸潮、自燃，與聚合物相容性欠佳，且無法制作淺色制品，因此在實際生產應用中多對其進行包覆處理，微膠囊化是最為有效的方法。微膠囊化紅磷用于 PBT 具有阻燃效率高、添加量少，電氣性能優良，性價比高等優點；但制品顏色問題仍無法完全避免，且加工過程中易產生 PH 3 等有毒害氣體。

    自德國 Clariant 公司 2004 年推出了不同牌號的次膦酸鹽系列阻燃劑之后，次磷 / 膦酸鹽類阻燃劑及其復合協效體系成為阻燃 PBT 的主要方案。我國也開展了大量相關研究。采用一種稀土膦酸酯鹽阻燃 PBT，該阻燃體系由幾種有機膦酸酯復配得到，稀土元素為鑭，鑭離子的引入使其具有偶聯增容性，還引入了季戊四醇基團，季戊四醇的引入提高了耐熱性和耐水解性，而且有利于阻燃高聚物燃燒生成碳隔熱層，得到的阻燃 PBT 阻燃性能優異，達到 UL-94 垂直燃燒 V-0 級。采用經過硅烷偶聯劑研磨及高溫處理的次磷酸鹽與三聚氰胺磷酸鹽復配，在 PBT 中能夠起到很好的阻燃效果，而且力學性能沒有明顯惡化。

    發展至今，薄壁制品的阻燃是 PBT 今后的阻燃研究開發熱點之一。隨著 PBT 的應用范圍日益廣泛，其在薄壁制品尤其是電子電器產品等方面的阻燃要求也越加苛刻。通常，制品越薄，越難通過垂直燃燒等級，目前市場上多數只能通過 1.6 mm V-0 級。近年來，更薄的阻燃制品已被相繼開發出來。德國朗盛 DPBF4232、臺灣長春 4115-104F、德國巴斯夫 B4406G4、濟南泰星 HT-202B 等牌號的 PBT 均能通過 0.8 mm V-0 級，而德國朗盛 KU2-7204 的 PBT更是能夠通過 0.4 mm V-0 級，國內企業也推出了 0.38mm薄壁制品改性 PBT 工程塑料，這在 PBT 阻燃領域已是極大的進步。

    4）其它阻燃工程塑料聚甲醛（POM）是五大工程塑料之一，具有優良的綜合性能，被用于替代金屬、合金等材料，廣泛應用于汽車、電子電氣、精密機械和建材等諸多領域。但 POM 極易燃，其極限氧指數（LOI）只有15，這一缺陷嚴重制約其在電子電氣等高阻燃性要求領域的應用。由于 POM 自身結構特點，其在燃燒過程中以‘解拉鏈式’直接分解并產生大量極易燃的甲醛氣體，而鹵素自由基對其分解有加速作用，因此采用傳統鹵素阻燃劑不但不能對 POM 起到阻燃作用，還會導致其嚴重分解。POM 鏈對酸和堿性物質比較敏感，許多阻燃劑都會加劇 POM 在加工過程中的分解，同時極大惡化其機械性能。因此，POM的阻燃是阻燃界的一個難題。最近，山東旭銳與四川大學合作開發生產的一種無鹵膨脹阻燃體系對POM 表現出良好的阻燃性，可望解決 POM 難阻燃的問題。

    還有一些特種工程塑料，其自身具有自熄、甚至不燃，市場前景也因此看好。阻燃性的聚合物主要包括：聚醚醚酮（PEEK）、聚醚酰亞胺（PEI）、聚苯硫醚（PPS）、聚苯砜（PPSU）、聚醚砜（PES）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）和部分液晶聚合物（LCP）。其它一些聚合物，諸如改性聚苯醚（PPO）等具有一定的阻燃性，但是需要加入一定量的添加劑來強化這種性能。以 PEI 為例，作為一種典型的無定型聚合物，連續使用溫度達到 180℃，對于烴類、含鹵溶劑、水以及汽車液體具有很強的耐受性，其玻璃化轉變溫度為 217℃。據 PEI 供應商 GE 公司提供的數據，0.25mm 的樣條能通過UL-94 垂直燃燒 V-0 級，并具有較低的煙排放量，能夠耐受多種化學物質，具有較高的強度、模量以及高溫抗蠕變性。在汽車零部件的制造中，PEI 可以代替金屬制造風門、傳感器、空氣調節器、點火系統零部件以及傳動系統配件。PEI 的阻燃性以及低發煙量和低有毒氣體排放也使這種材料應用在航空航天器上，例如氣體和燃料閥門、方向盤、內裝飾表面、食品托盤等。采用 PEI 材料制造的電子照明部件，如連接器、反射鏡也是為了發揮該聚合物阻燃性的優勢。這些具有自身阻燃性的工程塑料多屬特種工程塑料，通常也具有其它一些獨特的優良性能，例如強度、尺寸穩定性、耐化學品性和耐磨性等等，但是這些材料通常比那些不具備阻燃性的材料更昂貴，然而在要求高性能以及高阻燃性的應用場合就需要這些樹脂來突顯其優勢。

    2.2.4　無鹵阻燃聚酯纖維及滌棉紡織品

 

    聚對苯二甲酸乙二酯（PET）是最大的聚酯品種，目前的全球總產量達 8957 萬噸 / 年，其中我國占 53%，成為第一大 PET 生產國。PET 纖維（即“滌綸”）因具有高模量、高強度、高彈性、保形性和耐熱性等優點已成為了合成纖維中產量最大，用途最廣的纖維品種，2013 年我國的 PET 纖維產量為3340 萬噸，占合成纖維的 89.5%。因此，PET 纖維的阻燃對于整個合成纖維而言舉足輕重。實際上，僅就 PET 的阻燃而言，無論是國內還是國外，已得到長足的發展。磷是 PET 最有效的阻燃元素。一些商業化的本質阻燃聚酯是通過 PET 單體與 2- 羧乙基甲基次膦酸、2- 羧乙基苯基次膦酸（CEPPA）或它們的環狀酸酐共聚而成的，如德國的 Trevira CS? 和我國的 Gospring? 系列阻燃聚酯（采用四川大學技術生產的本質阻燃聚酯產品）。另一個在聚酯中商品化使用的含磷反應型單體是 9，10- 二氫 -9- 氧雜 -10- 磷酰雜菲 -10- 氧化物（DOPO）與衣康酸的加成產物－阻燃單體 9，10- 二氫 -9- 氧雜 -10- 磷酰雜菲 - 丁二酸（DDP），將其與聚酯的單體共聚合成阻燃共聚酯。目前，以我國 Gospring? 為代表的基于 CEPPA 阻燃劑合成的阻燃共聚酯及其纖維在阻燃 PET 市場上占主導地位。然而，無論含磷結構單元位于主鏈還是側基上，都存在嚴重的熔滴問題，這是因為這類阻燃劑實現阻燃作用的一個重要途徑是靠促進聚合物的降解而加速熔融滴落來帶走熱量和火種，增加燃燒表面的質量損耗和熱損耗達來到阻燃的目的，而熔滴會產生二次災害。因此，聚酯的阻燃與抗熔滴是一對難以調和的矛盾，成為聚酯阻燃領域長期沒有解決的技術難題。

    為了解決聚酯同時具有阻燃性和抗熔滴性這一難題，國內外學界和產業界都做出了極大的努力，申請了專利。這些專利更多的是通過在聚酯中混入一些難熔或不熔物質，如在聚酯中混入磷酸酯、蜜胺氰脲酸、聚四氟乙烯，混入聚苯醚、次磷酸鋁、三聚氰胺磷酸鹽和酚醛樹脂、包覆含氟聚合物、膦酸鹽、含鹵酰亞胺類阻燃劑和氧化銻、包覆紅磷、硼酸鋅、固體硅樹脂和云母、三嗪的縮合物等。然而，有些體系含有鹵素，而且阻燃劑及協效組分的總添加量很大，往往大于 25 wt%，這使上述聚酯材料只可能用作工程塑料，而不能用于纖維紡絲，因為體系中引入大量的不熔物會影響聚酯的紡絲工藝。為了規避聚酯本質阻燃抗熔滴的困難，一些研究者試圖通過聚酯纖維織物的輻照交聯或其它后處理改善其阻燃與抗熔滴性，這種方法會對織物的其他性能產生不良影響。

    最近，聚酯的阻燃抗熔滴技術取得了重大突破，通過在 PET 大分子鏈中引入可智能化熱交聯的化學結構而非傳統的阻燃劑分子，在紡絲溫度下不交聯而在高溫下發生自交聯、成炭，實現阻燃和不熔滴，為解決聚酯的阻燃與抗熔滴相矛盾這一阻燃界長期未解決的難題開辟了全新阻燃途徑。這項由四川大學發明的技術已申請了一系列的發明專利，并系統研究了阻燃與抗熔滴機理。

    滌棉混紡織物是用途最廣的一類混紡織品，而棉纖維也是易燃材料，只能通過阻燃后整理實現阻燃。

    由于目前市場上的阻燃滌綸主要是熔滴型阻燃產品，當這種阻燃滌綸與阻燃處理的棉纖維混紡后，因其阻燃機理的差異甚至造成阻燃作用相互抵消，難以實現高阻燃性。

    從已報道和市場上可見的棉織物以及滌棉織物的無鹵阻燃情況來看，磷系阻燃劑仍然是主流。商品化的含磷阻燃劑主要有日本 Nicca 化學公司研制的磷?；蛠啽交愖枞紕?，其對棉織物的手感影響不大，并且具有耐水性、耐久性好的特點；商品名為 Fyroltex HP 阻燃劑與交聯劑結合整理出的棉織物LOI 值可達 31%，白度和手感變化小，經水洗 10 次，LOI 值仍可達 28%；四川大學研制的反應型阻燃劑 PEPBP 阻燃處理的棉織物 LOI 值可達 33.8%；瑞士 Ciba 公司開發的 N- 羥甲基 -3-（二價氧膦?；┍０罚ㄉ唐访?Provetex CP）的反應型阻燃劑對棉織物阻燃效果較好，氧指數可達 30%，織物經 50次洗滌后阻燃性能仍能達到阻燃整理產品的性能要求，但是該阻燃劑具有甲醛含量高的明顯缺點；美國 Stauffer 公司生產的商品名為 Fyrol 76 阻燃劑由乙烯基膦酸二（- 氯乙基）酯和甲基膦酸酯縮聚制得，該產品已廣泛用于織物的阻燃整理；美國 Cyanamide 公司商品名為 Cyagard RF-1 的有機磷鹽阻燃劑能與棉纖維的活性基團反應，因而阻燃性能持久、耐水洗，對織物的手感和其他性能影響較小，可用于軍用棉布、防雨布和工作服的阻燃處理。

    除了開發新型的阻燃劑，采用新技術制備阻燃織物同樣可以顯著改善阻燃織物的綜合性能，并且新技術的使用可以取得一些獨特的良好效果。目前在阻燃織物制備中報道應用較多的新技術主要有：納米技術、層層自組裝技術、溶膠 - 凝膠技術、等離子體技術、超聲波技術和電子束輻射技術等。雖然處理后織物所報道的阻燃性能參差不齊，但是研究者們做的眾多有意義的嘗試。特別值得關注的是，層層自組裝技術（LbL）近年來作為一種新型的阻燃方法，得以迅速發展，并廣泛地應用于織物后整理阻燃。

    這種技術是通過交替沉積具有相互驅動力的聚電解質水溶液，使其在基材上組裝為多層膜，是一種簡易、快速的多功能表面改性技術。隨著基礎研究的深入，LbL 適用的原料由最初的經典聚電解質擴展到無機帶電納米粒子，如蒙脫土、碳納米管、膠體等，對棉織物、滌棉混紡織物和滌綸織物的無鹵阻燃進行了廣泛的探索。對于棉布織物的阻燃，將聚丙烯胺 / 多聚磷酸鈉作為正電解質溶液 / 負電解質溶液，通過層層自組裝技術在棉布上構建涂層，極大地提高了棉布的阻燃性能，通過這種技術改性的棉布，在垂直燃燒測試時可以達到明火點不燃的效果。在苧麻織物上通過層層自組裝技術構建基于聚磷酸銨的阻燃涂層，也可取得了較好的結果。分別采用殼聚糖 / 聚磷酸銨和納米硅粒子 / 聚磷酸銨作為 LbL 吸附體系，對滌棉共混織物進行阻燃處理，也可獲得較好的阻燃效果。然而，因織物往往需要水洗，故其阻燃性需經過耐水洗測試，而現有 LbL 阻燃方法仍不能解決阻燃織物的耐水洗問題。同時，通過 LbL 阻燃方法改性滌棉混紡織物和滌綸織物，其阻燃效率并不盡如人意，目前通過層層自組裝技術，要獲得阻燃性能優異的聚合物材料并不容易。但不可否認的是，LbL 阻燃方法是一種新型的、有研究價值的納米涂層阻燃技術，最重要是的，相比傳統織物阻燃方法，環境友好是其最大的優點，且不影響織物的力學性能，通過這種方法對織物進行有效的阻燃改性是非常有研究價值。

    設計新型無鹵阻燃體系在未來的一段時間內必將還是阻燃研究的熱點。同時，納米技術、層層自組裝技術和溶膠 - 凝膠技術等表面處理技術在織物后整理中的應用能夠改變織物的燃燒行為，提高阻燃性能，幫助獲得綜合性能優良的阻燃織物。新技術的應用可以實現織物產品的多功能化，滿足人們多樣化的需求，擴大產品的應用范圍，是今后發展的一種趨勢。

    2.2.5　無鹵阻燃橡膠與彈性體

 

    橡膠與熱塑性彈性體（TPE）的共同點是在室溫下處于高彈態，是具有可逆形變的高彈性高分子材料。前者需要化學交聯后才具有使用價值，而后者既具有橡膠的高彈性，又具有可熱塑加工特性的高分子材料。正因為其彈性是其特性，從而使保持其彈性的無鹵阻燃更加困難，需要研究開發添加量少的非常高效的無鹵阻燃劑。

    天然橡膠、異戊橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠、乙丙橡膠、丁腈橡膠、硅橡膠等各類橡膠及各類熱塑性彈性體，如苯乙烯 （SBS、SIS、SEBS、SEPS）、烯烴類 （POE、EVA、EPDM）、氨酯類（TPU）、酯類（TPEE）等因其用途不同，對阻燃性的要求也不同。對于橡膠，因需要交聯和添加補強劑等各種助劑，故還需要考慮阻燃劑受這些因素的影響，從而使阻燃更加復雜化。考慮這類材料的種類很多而其阻燃存在共性的問題，因此這里僅給出一些有代表性的研究成果。

    在橡膠的高效無鹵阻燃方面的一個重要進展是源于四川大學最近根據阻燃機理而設計制備的由三聚氰胺類衍生物與碳材料（如改性膨脹石墨等）復合而成的無鹵阻燃劑，在橡膠（如氯丁橡膠、硅橡膠等）中的添加量為 4wt% ～ 5wt% 時即可達到 UL-94 V-0 級，LOI 達到 30 以上，熱釋放速率和煙密度都顯著降低。由于添加量少，橡膠的拉伸強度和斷裂伸長率均可保持較高的水平。這是迄今為止研究開發成功的綜合性能好的橡膠用最高效的無鹵阻燃劑。

    納米氫氧化鎂對橡膠基體有較好的增強作用，且納米氫氧化鎂分散得越好，增強效果越顯著，可以實現材料的力學性能和阻燃性能的兼顧。對納米粉體進行表面處理可改善其與橡膠間界面的相互作用，提高其分散性，從而提高復合材料的力學性能。目前已用于橡膠的無鹵阻燃的納米體系主要有納米氫氧化鎂、碳納米管、納米層狀硅酸鹽（如蒙脫土等）、層狀雙金屬氫氧化物（LDH）、α-ZrP、納米硅材料等。

    將有機改性的鎂鋁層狀雙氫氧化物（OLDH）與三嗪類聚合物型成炭劑和 APP 構成的膨脹阻燃劑配合使用對 EPDM 進行阻燃，在阻燃劑總添加量為 24wt% 的情況下，使 EPDM 的 LOI 達到 27、ULL-94 V0 級、熱釋放速率顯著下降，并且拉伸強度和斷裂伸長率都有顯著提高。這也是近年來開發 EPDM無鹵阻燃比較成功的體系。

    向硅橡膠中添加白炭黑、云母及其復配物、硅灰石、蒙脫土、玻璃熔塊等含硅無機填料和碳酸鈣等，也能達到阻燃目的。云母阻燃效果與其種類、粒徑、長徑比及與其他阻燃劑的相互作用有關。在硅橡膠中加入硅灰石可以提高其阻燃性能，如增加自熄性、降低熱釋放速率、促進生成和增強陶瓷層，同時還可以提高其在高溫下的尺寸穩定性。納米體系與其他阻燃劑協同阻燃技術可以成為一個新的研究方向。

    利用有機膦酸對 ATH 表面進行功能化改性，可以制得一種新型的有機 – 無機含磷雜化 ATH。將其應用于 EVA 阻燃時顯示出有較好的熱穩定性，添加 60 wt% 的改性 ATH 就可以使阻燃 EVA 達到 UL-94的 V-0 級，LOI 值可從 19.0 提高到 33.4%，且燃燒過程中完全沒有熔滴現象。改性 ATH 對 EVA 起到了更好的阻燃效果，含磷片段促進殘炭的形成，提高隔熱隔氧的作用，降低了熱釋放速率峰值（PHRR）、總熱釋放量（THR）和總煙生成量（TSR）等燃燒參數值，從而提高了阻燃材料的阻燃性能。在加工和力學性能方面，較之未改性 ATH，改性 ATH 的加入改善了復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率，提高了阻燃材料的力學性能。采用氣相二氧化硅協效 KH550 改性氫氧化鎂制備 EVA 復合材料，當二氧化硅占體系的 8 wt% 時，體系的 UL-94 垂直燃燒達到 V-0 級，斷裂伸長率達到 168%。

    值得注意的是，阻燃橡膠的一個重要應用領域是礦用輸送帶，這種用途的阻燃橡膠還需要具有抗靜電性。軌道交通、汽車及電子電氣所使用的橡膠對阻燃性的要求也越來越高。另一方面，熱塑性聚烯烴類彈性體最大的應用領域是汽車行業，占總消費量的 46%；其次是建筑行業和電子電氣行業，分別占總消費量的 30% 和 20%。世界聚烯烴熱塑性彈性體在汽車上的用量約為 45.36 萬噸 / 年，其中 90%用于汽車外裝件。建筑行業和電子電氣行業的產品主要包括電線電纜絕緣及護套材料、外墻保溫板、電子包裝薄膜、隔音板以及防水板等。出于火安全、環境和健康的考慮，阻燃 TPE 材料的無鹵低煙低毒化將是未來的發展趨勢；此外，考慮到實際應用中對材料綜合性能（包括力學性能、耐候性等）有特定要求，以及特殊應用領域對材料性能有特殊要求等問題，阻燃 TPE 材料的高性能化、功能化以及低成本化也是未來追求的目標。

    2.2.6　無鹵阻燃電線電纜材料

 

    隨著國民經濟的蓬勃發展，電線電纜的用量急劇增大。線纜所用的高分子基體樹脂主要是聚烯烴類高分子。常用的線纜料高分子包括：聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、天然橡膠、氯丁橡膠、熱塑性彈性體（TPE）等。因此，電線電纜用高分子材料的阻燃與前面提到的聚烯烴、彈性體及橡膠類似。但是，在很多情況下，電線電纜材料是由多種高分子共混制備的，這就需要在阻燃設計時，要同時考慮相應高分子的燃燒機理而選擇相應的阻燃劑。同時，在考慮阻燃體系應具有必要的加工性、力學性能、抗老化性能等外，電性能也是必須加以考慮的。因此，如何合理選用阻燃劑達到高阻燃性并保持材料的其他性能均衡是技術的難點。從阻燃方面考慮，在原理上與前面幾節提到相應高分子材料的阻燃相同，因此這里就不再贅述。但是，這里將特別強調一類高性能電線電纜材料：可瓷化防火電線電纜材料。

    普通的電線 / 電纜絕緣層材料大多由易燃的高分子材料制成。在發生火災時，電線 / 電纜絕緣層經過火焰燒蝕后會熔融滴落，使銅導線裸露在外，易發生短路，起不到防火作用，不能保障火災中電力和通訊的暢通?？纱苫叻肿?（ceramifiable polymer）防火電纜材料是一種比較優異的防火材料，其優點是室溫時具有與普通電線 / 電纜絕緣層相同的性質，遇高溫著火后經過瓷化轉變成堅硬的陶瓷保護層，可抵抗上千度明火的燒蝕，并且具有一定的機械強度，能夠抵御水澆而不破裂。其加工和成型工藝與傳統高分子材料相同，近年來發展較快。這種新型材料在澳大利亞陶瓷聚合物控股有限公司研究較早，并獲得了一定的商業應用。另外意大利皮雷利有限公司也開展了相關工作，并申請了專利。而我國對這方面的研究剛剛起步，近兩年研究工作發展較快。這方面的研究目前主要集中在無機物 / 硅橡膠復合體系上，蕪湖航天特種電纜廠、深圳市沃爾核材料股份有限公司，深圳市奔達康電纜股份有限公司等這兩年申請了一些無機物 / 硅橡膠復合體系方面的專利，但尚未見成熟的產品。對無機填料與普通橡 / 塑復合體系的研究目前相對較少，目前主要是南京工業大學、綠寶電纜集團公司、中利科技集團股份有限公司、四川大學等開展了相關研究，并申請了專利，特別是四川大學還開展了的高阻燃性的無機填料與普通橡/ 塑復合體系。目前，陶瓷化電纜料的研究存在的主要問題有以下幾方面：燃燒后陶瓷化產物的強度還不高，可陶瓷化的溫度還較高；可陶瓷化電纜的加工和力學性能還不夠理想。未來，陶瓷化耐火電纜料的研究開發向如下方面發展：將基體材料從硅橡膠擴展至通用橡 / 塑材料以擴大基體材料來源、增加電線 / 電纜品種；加強高效阻燃劑的研究以減少阻燃劑用量、減少填充材料的總用量從而提高耐火絕緣層材料的加工與力學性能；加強成瓷填料間的匹配性研究以擴大材料來源；使無機／硅橡膠復合體系實現陶瓷化的情況下還能抗輻射，達到核電纜的要求；加強做為助溶劑的低熔點玻璃粉的研究，減少堿金屬氧化物的用量，提高電纜絕緣性。以上五點將是今后陶瓷化耐火絕緣層材料發展中的熱點與難點。

    2.2.7　防火涂料

 

    防火涂料（或高阻燃阻燃涂料）能隔離火焰、推遲可燃基材的著火時間、延緩火焰在物體表面的傳播速度、阻滯火災的迅速蔓延，也可以提高構件的耐火極限，推遲結構被破壞的時限，起到防火保護和裝飾作用，還能防腐、防銹、耐酸堿、防煙霧等。在各類材料表面涂覆放火涂料，是一種簡單而有效的方法，在不影響材料本身性能及外觀的前提下，可以賦予其優良的阻燃性能。

    從近年來阻燃涂料的發展情況來看，考慮到防火阻燃效果、裝飾效果以及經濟成本方面，膨脹型阻燃涂料的應用更加廣泛。膨脹型阻燃涂料一般由基料、膨脹阻燃體系（酸源、碳源、氣源）、填料顏料、助劑等組成。鑒于此，膨脹型阻燃涂料的阻燃性能會因其組成種類的不同而差異較大。

    利用聚磷酸銨 - 三聚氰胺 - 季戊四醇（APP（II）-MEL-PER）這一傳統的膨脹阻燃體系和不同的填料（Al（OH） 3 、Mg（OH） 2 、TiO 2 及其混合物）與相應的高分子樹脂一起即可制備出水性阻燃丙烯酸樹脂涂料和水性環氧樹脂涂料。加有 Mg（OH） 2 和 TiO 2 的水性阻燃丙烯酸樹脂有更好的阻燃效果，能夠形成良好泡孔的阻燃碳層；而加有 Al（OH） 3 和 Mg（OH） 2 的水性阻燃環氧樹脂涂料對金屬材料的更好的附著力。不同的基料、不同的填料會明顯影響膨脹型涂料的阻燃性能、耐水性能及機械性能。

    利用 5 種不同聚合度（5、30、78、125 及 184）的 APP 作為膨脹阻燃體系的酸源，MEL 為氣源，PER 為碳源，TiO 2 和海泡石為填充物制備水性環氧樹脂涂料，在老化過程中，聚合度更高的 APP 由涂料內部向外遷出的速率更低，分散在涂料中的 APP 能在高溫下與 TiO 2 形成 TiP 2 O 7 的釉層以保護碳層，含有更高聚合度的 APP 的涂料在高溫下有更好的熱穩定性，也具有更好的抗老化能力及保持涂料的膨脹阻燃性能的能力。

    對膨脹型阻燃涂料來說，無機填料比例雖然較小，但是在阻燃涂料的配方中起著重要作用，它們的加入量直接影響到涂層的膨脹高度和耐火時間。一般來說，加入量越大，膨脹碳層越致密，強度越高。

    特別是，近年來一些納米物質引入到膨脹阻燃體系中，明顯提升了涂料的阻燃效率。在 2014 年，阻燃涂料領域的研究熱點也集中在各類天然或人工合成納米及微米級填料對涂料阻燃性能、熱穩定性及耐久性等性能的影響，并試圖制備出綜合性能更優的膨脹型阻燃涂料。

    利用 APP-MEL-PER 及 TiO 2 、OMMT 和 CA 制備水性阻燃環氧樹脂涂料。1 wt.% 的 OMMT 能夠良好分散在涂料中，但隨著 OMMT 含量的增加，導致其有一定的團聚效果，而降低其分散的均勻程度。

    1 wt.% 的 OMMT 可以明顯增強涂料膨脹碳層的強度及耐火能力，提升涂料的熱穩定性及耐水、耐腐蝕性能，用水浸沒 200h 后涂料仍具有良好的阻燃性能。

    利用 APP、MEL、硼酸、膨脹石墨及高嶺土制備水性阻燃環氧樹脂涂料。隨著高嶺土含量的增加，涂料的膨脹程度及殘余質量都有所提升，加入 5 wt.% 的高嶺土可以使涂料在 800℃的殘余質量增加49%。高嶺土是一種增強材料用以在高溫下形成陶瓷層而提升碳層的強度及致密程度，有效增強碳層阻隔效果。

    利用 APP-MEL-PER 及納米級 BN 和微米級 BN 制備水性阻燃環氧樹脂涂料，擁有多層結構的納米級 BN 在涂料中有更好的分散效果。納米級 BN 可以明顯降低可膨脹碳層在高溫下的氧化度，提升其在高溫下的抗氧化能力。加入納米級 BN，可改善阻燃涂料碳層的膨脹過程，形成體積更大、強度更高的膨脹碳層，進而提升涂料的熱穩定性及阻燃性能。

    將 LDH 及多種改性的 LDHs（LDH-LA、LDH-GL、LDH-FA 及 LDH-RS）作為納米填料加入到一種商品化的阻燃涂料 Char22 中。研究表明，加入改性的 LDHs 的阻燃涂料有著最好的隔熱能力，而各種 LDH 對涂料隔熱能力貢獻值大小依次為 LDH-GL > LDH-RS > LDH-LA > LDH-FA > LDH。同時，隨著改性 LDHs 含量的增加，阻燃涂料的隔熱能力也隨之增強。

    以上研究僅是近兩年膨脹型阻燃涂料領域的部分較有代表性的研究，膨脹型阻燃涂料已成為該領域的主流。凡涉及到涂料產品，必然會考慮到阻燃防火這一性能。然而，已報道或商業化的膨脹阻燃涂料仍難以滿足急劇增長的市場需求，故而開發更為優良的膨脹阻燃涂料體系也刻不容緩。膨脹型阻燃涂料的發展應考慮如下方面：

    （1）膨脹阻燃涂料的成膜基料方面，開發具有耐水、耐候、耐酸、耐堿、耐磨性能且價格適宜的基料。

    例如丙烯酸改性聚氨酯，兼有丙烯酸的耐候性和聚氨酯的耐磨性及機械性能。同時，利用各類樹脂的復合使用來改善阻燃涂料的防火性能和各種理化性能，是一種應用越來越廣泛的方法。

    （2）膨脹阻燃涂料的膨脹阻燃劑方面，其中酸源和氣源的開發相對成熟，由于傳統成炭劑存在一些缺陷，因而對新型成炭劑的研究成為現今阻燃研究的熱點和突破點。聚酰胺、超支化大分子衍生物、三嗪類聚合物因其具有成炭性好、阻燃性能高等優點被人們用作成炭劑，與酸源復配后可以起到很好的阻燃效果，但價格較高。兼顧成本與性能，且對環境友好的成炭劑是市場所急需的。

    （3）膨脹阻燃涂料的填料方面，各類天然及人工合成的納米或微米級無機物逐漸被研究人員應用到膨脹阻燃涂料中，特別是蒙脫土、高嶺土、水滑石及碳納米管等，能夠以較少的添加量對阻燃涂料的耐水、耐候、耐酸堿及熱穩定性、阻燃性能有明顯提升。但納米阻燃技術雖然在錐形量熱實驗中能顯著降低材料的熱釋放速率及質量損失速率，但在傳統的阻燃實驗如垂直燃燒實驗（UL-94）及極限氧指數測試（LOI）中卻不盡如人意。因此有必要研究不同阻燃機理與各種燃燒試驗方法之間的關聯性，在此基礎上，將納米阻燃劑與傳統阻燃劑的復配，取長補短，以達到協同阻燃的目的。

    2.2.8　阻燃木塑復合材料

 

    我國的天然木材資源日益減少，木質制品的市場需求量卻與日俱增。在國家循環經濟政策的鼓勵和企業潛在效益需求的雙重推動下，全國性的“木塑熱”正在逐漸興起。與北美的木塑產業相比，我國的木塑是一個非常年輕的產業，但近年來發展迅速，現已成為世界第一大木塑材料生產國和出口國。巨大的市場需求和技術突破必然會不斷拓寬木塑材料的市場通道。從市場需求角度分析，木塑最有可能在建筑材料、戶外設施、物流運輸、交通設施、家具用品等領域開始規模性拓展，其中建筑方面約占木塑復合材用品總量的 75%。在最近舉辦的中國建材板業 4G 時代創新發展論壇暨新產品發布會上，中國林業科學研究院木材工業研究所的研究人員表示，目前建筑模板市場需求在 2000 億元以上，木塑建筑模板在未來的 3~5 年將占有市場份額的 30~50%，產值可達到 600 億以上，市場前景十分廣闊。對建筑材料、交通運輸等領域的應用也提出了更高的阻燃要求。

    由于木塑復合材料的組成復雜，除了要考慮“木”成份的阻燃還要考慮“塑料”成份的阻燃，因此需要根據其具體的高分子成份與復合材料的組成選用與之阻燃機理相適應的阻燃劑體系。除常見鹵系阻燃劑外，應用于木塑復合材料的無鹵阻燃劑主要有金屬氫氧化物、磷系阻燃劑和膨脹阻燃劑這三大類。

    木材主要成分纖維素為典型多羥基化合物，在含磷高沸點酸存在的情況下可有效脫水成炭，起到凝聚相阻燃作用。因此，用于木塑復合材料的磷系阻燃劑一般可以直接使用 APP 或紅磷。APP 可以促進木塑復合材料燃燒過程中炭層的生成，減緩材料的燃燒過程，使木塑復合材料達到了 UL94 V-0 級，但是材料的拉伸強度、彎曲強度以及沖擊強度等都有所下降。無機紅磷也是一種阻燃效率很高的阻燃劑，10%的添加量就可以使材料的可燃性顯著降低，但目前將無機紅磷應用于木塑復合材料阻燃的研究很少，只有少數企業進行了試驗。湖州美典新材料公司利用無機紅磷為阻燃劑，制備了高性能的阻燃型木塑復合材料，該材料經過相關的阻燃測試，最終獲得了上海世博會中國館 5000 m 2 的場地鋪設機會。

    膨脹型阻燃劑是近年來受到木塑領域關注的復合型阻燃劑，特別對基于聚烯烴的木塑復合材料，膨脹阻燃劑顯示出一定的優勢。膨脹型阻燃體系可以提高復合材料的極限氧指數與成炭性，且阻燃劑的加入對提高材料的拉伸強度和彎曲強度有一定作用。為了降低膨脹阻燃劑體系的成本，有專利報道了將APP 和淀粉作為阻燃劑對木塑復合材料進行阻燃，發現平均熱釋放速率、產煙量以及一氧化碳產率都有所降低，且材料的點燃時間長，燃燒中不發生熔滴，成本低，力學性能沒有下降。為了解決 APP 作為阻燃劑主體不適合成型加工溫度要求高等問題，用焦磷酸三聚氰胺鹽或聚磷酸三聚氰胺鹽替代 APP制備木塑復合材料，也可以制備出煙霧小、力學性能和阻燃性能好的木塑復合材料。用可膨脹石墨與APP/ 三嗪類成炭劑組成的復合膨脹阻燃劑進行協效阻燃木塑復合材料，在 25 wt% 的阻燃劑添加量時可以獲得力學性能良好、LOI 達到 38% 的木塑復合材料。最近，四川大學研究開發出一種全新的膨脹阻燃劑—乙醇胺改性聚磷酸銨（ETA-APP）成功地用于木粉 /PP 復合材料的無鹵阻燃。由于阻燃劑ETA-APP 含有大量 -OH 能夠提高阻燃劑與木粉之間的相容性，因此即使添加 30wt%，木塑材料的力學性能也幾乎不降，而木塑復合材氧指數能達到 43.0%，燃燒時無滴落現象，垂直燃燒過 V-0 級，熱釋放速率（HRR）和總熱釋放（THR）得到很大程度上的降低。

    此外，上海杰事杰新材料有限公司采用水溶性的含磷阻燃劑和含氮阻燃劑，制備出無鹵阻燃纖維素，利用其作為木塑復合材料的增量劑、增強劑和阻燃劑。阻燃處理后材料的極限氧指數達到 28~32%，且力學性能也有所提高6 。上海日之升，在推出阻燃高灼熱絲防范安全的 PP、PA、PET 等改性材料后，又推出具有高氧指數的阻燃木塑 PP 材料，如氧指數達到 36 以上，同時還具有優異的防霉性、耐磨性、抗菌性，使其在傳統室外建材、公共設施、室內裝修等領域外的洗衣機、空調等領域具有更多的應用。

    國強木塑開發的套裝門氧指數為 48%，其防火性能等級為 B1 級。國外很多公司也開發了一系列阻燃型木塑復合材料，但其具體阻燃方式沒有公開。泰國 Artowood 公司研發的木塑復合材料，兼具良好阻燃性能的同時，具有防蟻、防菌、防分裂、抵潮濕和耐候性等各種優異的性能，適用于室內和室外適用。

    由芬蘭芬歐匯川公司（UPM）研發的木塑復合材料 UPMProFi 系列產品已成功地應用于世博會芬蘭館的外墻材料，具有優異的阻燃性能。

    用于木塑復合材料的阻燃劑及其阻燃技術已經得到了廣泛的研究和開發，但仍存在一些亟待解決的問題：如繼續尋求不同阻燃劑間的協同效應，提高阻燃效率、改善阻燃型木塑復合材料的力學性能、降低生產成本仍是一項重要的工作；以及如何利用新型的表面活性劑及表面接枝改性技術，改善阻燃劑與木塑復合材料的相容性；或者研發適合木塑復合材料的防火涂料，開發表面阻燃型木塑復合材料等。

    2.2.9　阻燃外墻保溫材料

 

    我國建筑單位面積能耗是氣候相近的發達國家的 3~5 倍，建筑能耗已占到社會總能耗的 30%-40%，因此建筑節能已成為國策，而外墻保溫材料是建筑節能的關鍵材料。目前大量使用的保溫材料主要有無機保溫材料和有機保溫材料兩大類：前者主要有發泡水泥、玻璃棉、巖（礦）棉、無機保溫砂漿等；后者主要是各種有機高分子發泡材料（如各類聚苯乙烯泡沫塑料、聚氨酯和聚異氰脲酸酯硬泡、酚醛泡沫等）。有機高分子發泡材料密度低，并且其保溫性能和力學性能都優于無機保溫材料，但是有機高分子泡沫保溫材料易燃，無機保溫材料難燃。按照建筑材料及制品燃燒等級劃分國家標準（GB 8624-2012），有機保溫材料無法達到無機保溫材料可以達到 A 級的燃燒性能等級，只有通過阻燃處理才有可能達到 B2 或 B1 級，這使其無法用于公安部關于《民用建筑外保溫系統及外墻裝飾防火暫行規定》（公通字[2009]46 號文）中高層建筑要求使用 A 級保溫材料。因此，導熱系數低、力學性能好、難燃和密度低等綜合性能好的建筑保溫材料是市場急需的產品。

    為了使具有優異保溫性能的有機高分子泡沫材料具有好的阻燃性能或高的燃燒等級（如 B1 級或 A級），從基材和阻燃劑及保溫材料整體結構設計等多方面入手研究開發新產品。

    1）聚苯乙烯（PS）泡沫塑料各種聚苯乙烯（PS）泡沫是目前市場上用量最大的有機建筑保溫材料。六溴環十二烷（HBCD）是PS 的一種非常有效的阻燃劑，也是目前 PS 泡沫塑料使用的最主要的阻燃劑，通常是在聚合階段加入，形成阻燃型的可發性的聚苯乙烯顆粒。然而，由于 HBCD 能夠長期地存在于環境中，并在生物組織中積聚，會對人體健康造成影響，聯合國于 2001 年 5 月 11 日通過《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》，一致投票通過將禁止在全球范圍內使用 HBCD，因此在幾年的過度期后，該阻燃劑將被禁止使用。近年來，研究開發 HBCD 的替代阻燃劑和 PS 泡沫塑料新的阻燃方法一直沒有間斷。

    2）硬質聚氨酯泡沫塑料硬質聚氨酯泡沫（RPUF）是第二大有機高分子建筑保溫材料。含磷 / 氮及含磷 / 硅的阻燃劑是RPUF 的主要無鹵阻燃劑，其中以多聚磷酸銨（APP）、三苯基磷酸酯（TPP）等傳統含磷化合物與可膨脹石墨（EG）復配使用的低成本阻燃劑是目前的研究開發重點，但在確保各種性能的情況下使 RPUF能達到 30 的氧指數非常困難。這就意味著這種建筑保溫材料難以達到 2012 年修訂的 GB8624 國家標準的 B1 級標準（對于墻面保溫泡沫塑料，達到 B1 級還應滿足 LOI ≥ 30）。因此，近年來對硬質聚氨酯泡沫的研究開發主要集中在如何提高其氧指數方面。

    3）酚醛泡沫塑料酚醛泡沫是近幾年國內市場上發展起來的新型泡沫塑料，以酚醛樹脂為主要原料，加人固化劑、發泡劑及其他輔助成分，在樹脂交聯固化的同時，發泡劑產生氣體分散發泡形成泡沫材料。酚醛泡沫具有均勻微細的閉孔結構，導熱系數為 0.022~0.040 W/（m · K），絕熱性能優于 PS 泡沫，耐熱性能則優于RPUF。該保溫材料具有阻燃、低煙、耐高溫、絕熱隔熱、隔音、易加工、耐久等特點。酚醛樹脂分子主鏈上含有大量的芳基，芳構化趨勢明顯，熱解殘余量高，燃燒的炭化層迅速覆蓋于燃燒著的聚合物表面，無需加入任何阻燃劑即可使火焰熄滅，達到 B1 級。酚醛泡沫塑料的阻燃性能主要表現為：1）材料不擴散火焰 --- 若保溫材料局部產生火焰，火焰將自熄而不擴散；火焰噴射下不燃燒，無滴落物，不卷曲，不熔化，只具有結炭，形體基本保留。2）材料本身具有絕熱性能 --- 即使材料一側著火，另一側的溫度也不會隨之升高，從而防止火災范圍擴大。然而，由于普通酚醛泡沫塑料延伸率低、脆性大、硬度大，其應用范圍受到很大限制，所以目前對酚醛泡沫的改性大多以在保證阻燃性能損失不大甚至提升的前提下進行機械性能的改進為主。

    4）三聚氰胺泡沫塑料三聚氰胺泡沫是一種新型泡沫塑料，具有優異的吸音性、絕熱性、保溫性，且安全無毒，具有優異的阻燃性能。但其不足之處在于三聚氰胺泡沫燃燒時易收縮，殘留質量低，難以形成有效的阻隔層，達不到隔離火焰的效果。這一缺陷可以通過層層自組裝阻燃技術形成吸附力強的可膨脹納米阻燃涂層得以解決，泡沫在 750o C 持續高溫下不易收縮，可以在火災中形成有效的阻隔層，大大提高了三聚氰胺泡沫在火災中的阻燃作用，并且三聚氰胺泡沫的極限氧指數從 34% 提升至 46%，錐形量熱測試功率為50 kW 條件下點不燃， 熱釋放峰值和熱釋放總量分別只有 9.9 kW · m -2 和 0.4 MJ · m -2 ， 相比未處理 三聚氰胺泡沫 的 83.7 kW · m -2 和 2.6 MJ · m-2 ， 分別下降了 88% 和 85% 。但三聚氰胺泡沫硬泡的生產工藝尚處于研發或初步工業化階段，其機械性能、絕熱性能等綜合性能有待提高，所以目前對這類泡沫的改性多以在保證其阻燃性能的前提下提升其綜合性能為主。

    5）氣凝膠氣凝膠是濕凝膠中的液體被氣體取代，凝膠的網絡結構基本保持不變而形成的一種固體物質形態的材料，是一種超低密度的多孔性固體材料，具有密度低、孔隙率高、孔徑小、高比表面積、高聲阻率、低熱導率（室溫導熱系數低至 0.012 W · m -1 · K -1 ）等特點。氣凝膠相比幾種傳統有機保溫材料最大的優點在于基材本身阻燃性能優異。傳統的二氧化硅氣凝膠已經在建筑保溫材料方面有所應用。然而，由于該類氣凝膠的制備過程非常復雜，并且需要大量非綠色溶劑以及超臨界干燥等苛刻的條件，導致價格昂貴，阻礙了其在建筑保溫材料中的廣泛應用。目前國際上關于氣凝膠材料的研究受到極大的關注，如德國的維爾茨堡大學、BASF 公司、美國的勞倫茲 · 利弗莫爾國家實驗室（Lawrence LivermoreNational Laboratory）、桑迪亞國家實驗室（Sandia National Laboratories）、美國凱斯西儲大學、法國的蒙彼利埃材料研究中心、日本高能物理國家實驗室及國內的同濟大學波爾固體物理實驗室、國防科技大學、清華大學、浙江大學、四川大學、納諾科技有限公司、廣東埃力生高新科技有限公司等，但是適用于建筑外墻保溫材料的低成本氣凝膠材料的研究較少。四川大學與美國凱斯西儲大學合作，通過 “綠色溶劑”和凍干法代替非綠色溶劑和超臨界干燥法制備了一系列的有機高分子 / 無機復合體系的氣凝膠材料，使氣凝膠材料走向低成本化和綠色化，使制備的氣凝膠具有低密度、高阻燃性和低導熱系數及良好的力學性能，在一定的組成下可以制備出綜合性能好的 A 級保溫材料。最近，國外報道了以納米纖維、海泡石、氧化石墨烯和硼酸為原料，用冷凍澆鑄的方法制備各向異性的、納米孔徑的氣凝膠。該氣凝膠導熱系數為 0.015W m -1 K -1 ，軸向模量為 77kNm kg -1 ，具有好的阻燃性，其 LOI 值高達 34 且錐形量熱時難點燃。硼酸使海泡石、氧化石墨烯以及納米纖維交聯以增加機械性能和防潮性，同時促進氧化石墨烯在燃燒時轉化為石墨烯，進一步提升殘炭。

    國內每年新建成房屋達 16 ~19 億 m 2 ，如果外墻面積按照建筑面積 2.5 倍計算。每年新增外墻面積就是 40 ~ 47.5 億 m 2 ，同時每年還有大量的老舊建筑需要節能改造，因此，建筑外墻保溫材料市場潛力巨大。隨著我國對建筑保溫隔熱材料性能要求和人民對住房要求的提高，輕質多功能建筑材料的需求量不斷增大，新型保溫隔熱材料也將層出不窮。防火型外墻外保溫材料發展趨勢將是向著輕質、高強、環保、高效保溫、良好防火性能和更高性價比的方向發展。

    3　推動我國阻燃產業發展的對策和建議

 

    新型阻燃材料的發展依賴于新型阻燃劑的發展。目前國內市場上的阻燃劑產品主要分為無機阻燃劑和有機阻燃劑兩類。其中，無機阻燃劑以三氧化二銻、氫氧化鎂等阻燃體系組成；有機阻燃劑包括溴系、磷系及氮系化合物為代表的一些阻燃產品。值得注意的是，盡管我國阻燃劑產業發展迅速，但國內阻燃劑產品的消費結構并不合理，表現在溴系阻燃劑所占市場份額巨大。在 2008 ～ 2010 年，隨著國內溴素價格上漲，溴系阻燃劑價格水漲船高，被價格相對較低的無鹵阻燃劑（尤其是含磷阻燃劑，自 2006年以來，我國磷酸鹽巖產量超過美國，居世界第一）替代的趨勢不斷被強化，溴系阻燃劑的市場呈現出一定的萎縮狀態。

    我國的阻燃劑和阻燃產品工業仍處于比較低級的階段，生產技術落后，生產規模過小，品種配套性差，質量也與國外產品存在差距，科研單位研究的新產品不能及時地被企業開發生產和推向市場，即使一些常用的阻燃劑還部分依賴進口。為了推動我國新型阻燃材料產業，提升我國材料工業核心競爭力，應著重考量以下諸方面。

    1）提升已有產品質量和檔次不少阻燃劑和相應阻燃產品在我國已生產使用多年、或已研制多年，但其產品質量仍然與國外同類產品存在明顯差距，如指標較低或不穩定等質量問題，以致對有些重要的阻燃材料，用戶不敢使用國產品，寧可退而以更高的代價使用質量更為可靠的進口產品。這一問題必須引起我國阻燃界的高度重視，并下決心和花力量解決。這不僅是改善某一產品質量的問題，而是關系到提高我國整個阻燃劑的生產技術水平、增強行業競爭力、提升產業聲譽、擴大國內外市場份額的重大舉措。

    2）開發新產品、調整產品結構首先是開發具有自主知識產權，且在性能、價格及環保方面都可為用戶承受的含溴阻燃劑的代用品（包括低毒溴系品種及無鹵產品）及其它具有獨特性能的改性聚合型鹵系阻燃劑（如低滲出、與玻纖相容等），其次是開發可用于聚烯烴及一些含氧工程塑料（如 PC、PA、PBT 及其合金等，特別是用于電子—電氣工業的這類塑料）的無鹵聚合型成炭阻燃劑。在開發無鹵阻燃劑時，其重點不宜單純放在合成新的單組分阻燃劑，而且還要利用現有組分進行復配協效，并對現有品種進行表面改性，這是一個較易取得成效和實際可行的廣闊領域，在我國現階段，開發無鹵阻燃劑和阻燃產品尤為如此。

    3）加強相互協作，發揮規模效應在開發和試產新阻燃劑時，應加強行業協作，不要一擁而上，造成低水平重復建設和小規模生產。

    在國際化工企業通過并購、合作和跨國化以增強競爭力的今天，缺乏規模效益是很難與國外同行爭雄的。

    因此，建議各個企業加強相互協作，組建行業協會或發揮行業協會的作用，強化行業管理、建立市場秩序、協調企業發展。

    4）開展應用研究，為用戶全方位服務阻燃產業發展到今天，生產廠家不能滿足于單純為用戶提供產品，而是應指導用戶正確而有效地使用產品，為用戶設計產品，并加強售后技術服務，這樣才能牢固掌握已有的市場份額，不斷開拓新的用戶。我國阻燃劑生產廠家的應用研究非常薄弱，與國外同行根本不可同日而語，應加速改變這種局面。

    5）推動阻燃法規和標準的建設阻燃需要付出必要的代價（產品成本的提升、綜合性能的下降等），如果沒有國家明令的強制性法規，人們會在應當阻燃的場所不阻燃。阻燃劑市場在很大程度上是由法規提供的，法規是阻燃劑市場的巨大推動力，沒有完善的法規制度，就不會有阻燃劑和阻燃材料工業的持久繁榮和旺盛的生命力。

    目前，我國的阻燃行業正處在一個生產結構重組和轉型時期，一部分阻燃劑會退出歷史舞臺，另一部分替代品將問世。溴系阻燃劑仍將在未來數年甚至十數年內大規模使用，但隨著環保壓力增大，新型綠色環保阻燃劑必將成為今后研究開發的熱點，并且隨著下游市場需求的增加，我國阻燃劑行業將會迎來一個繁榮發展的時期。近年我國阻燃劑的生產和消費形勢持續發展，年均消費增長率超過 20%，增加的市場份額主要來源于兩個方面：電子電器和汽車市場。世界各國對電子電器的阻燃性能日益重視，中國也不例外。特別是我國出口的電子電器產品要求更為嚴格。目前汽車塑料配件在汽車總重量份額中的比例已經達到 10% 左右，特別是汽車、軌道交通等交通工具塑料內飾件，一般都要求阻燃。這兩個領域占阻燃劑消耗量的 80% 以上。另外值得關注的領域包括外墻阻燃保溫材料、預計未來 5 年內，我國阻燃劑消費量年均增長率可達到 15%。目前我國阻燃劑無論在品種上還是用量上與發達國家存在較大差距，隨著國家對阻燃技術要求力度的加強，我國阻燃劑的開發和發展將出現更好的廣闊前景。我們應該提高開發創新能力，推動阻燃劑工業將朝著環?；⒌投净?、高效化、多功能化的方向發展。

 

更多關于材料方面、材料腐蝕控制、材料科普等方面的國內外最新動態，我們網站會不斷更新。希望大家一直關注中國腐蝕與防護網http://www.ecorr.org

責任編輯：王元

《中國腐蝕與防護網電子期刊》征訂啟事

投稿聯系：編輯部

電話：010-62313558-806

郵箱：fsfhzy666@163.com

中國腐蝕與防護網官方 QQ群：140808414