用鈦酸酯偶聯劑修飾水分散改性石墨烯

  按通用方法將石墨制成氧化石墨烯，向氧化石墨烯分散液內分別加入鈦酸酯和水合肼，在水浴加熱法下發生反應，使氧化石墨烯還原并同時嫁接上鈦酸酯偶聯劑分子。將獲得的混合液進行后處理和真空干燥，得到粉末狀改性石墨烯。由于鈦酸酯偶聯劑對氧化石墨烯進行了表面修飾，不再產生團聚，故石墨烯水分散體穩定性高，可長時間貯存，適合用于復合材料及涂層材料的制備。制備工藝簡便，生產效率高，生產過程和產品均能符合環保要求。

  石墨烯與基體樹脂共混復合水性涂料

　　1.水性導電涂料

　　石墨烯/聚酯樹脂復合水性導電涂料。用Hummers法制備氧化石墨烯，經兩步化學還原法得到有機分子修飾的石墨烯水溶液，加入聚酯、助劑和交聯劑、催化劑，經液態共混，制備得到水性導電石墨烯涂料。該涂料具有高導電性能和力學性能，可應用于電磁屏蔽、抗靜電、防腐、散熱、耐磨及電子線路等領域，具有廣泛的應用價值。

　　2.石墨烯改性水性環氧樹脂耐磨玻璃涂料

　　石墨烯改性的耐磨水性玻璃涂料由兩組分組成，第一組分為基體成膜物，第二組分為固化劑。其中第一組分包括改性環氧樹脂20%～40%、助劑0.5%～7%、氧化石墨烯0.1%～5%、偶聯劑1%～2%，其余為水（均為質量分數）；第二組分是胺類固化劑。在使用前將兩組分混合，其中第二組分占混合物質量分數的3%～30%。該涂料具有硬度高、耐磨性好、與玻璃基底親和力與附著力強、耐水、耐乙醇性好，且符合環保要求。另外制備方法簡便，具有重要的商業化應用價值。

　　3 .石墨烯改性丙烯酸酯聚合物水泥防水涂料

　　用Hummers法制備的氧化石墨烯加入丙烯酸酯類聚合物乳液中，加入選用的助劑，按比例加入水泥，攪拌分散，制成氧化石墨烯改性的聚合物水泥防水涂料。該涂料顯著增加了丙烯酸酯類聚合物乳液成膜的抗拉強度；提高了耐水性；此外，氧化石墨烯豐富的含氧官能團可以調節水泥水化產物晶體的生長，提高其抗拉強度和韌性。故氧化石墨烯改性的聚合物水泥防水涂料具有良好的耐久性、抗滲性以及物理力學性能，應用前景廣闊。

　　4.石墨烯改性聚氨酯樹脂復合水性涂料

　　4.1 石墨烯/水性聚氨酯納米復合乳液

　　將真空脫水的聚醚多元醇（N210）和TDI反應制得聚氨酯預聚體，加入二羥甲基丙酸引入親水羧基，加三乙胺中和鹽基化，加入氧化石墨烯水溶液、去離子水和乙二胺進行乳化反應，減壓蒸餾出丙酮后，滴加維生素C溶液進行原位還原反應，得到石墨烯/水性聚氨酯納米復合乳膠樹脂。該乳膠樹脂可應用于靜電防護、防腐涂層、建筑涂料等領域，本發明工藝簡便、環保、適合大規模生產。

　　4.2 石墨烯/TiO2復合材料改性水性聚氨酯抗菌涂料

納米TiO2作為光催化納米材料的一種，有抗菌滅菌作用，但它對于可見光吸收率較低，納米粒子趨向于聚集，大大降低了其滅菌作用。在含納米TiO2抗菌涂料中，引入5%以下的石墨烯，明顯提高涂料對可見光吸收率，并加強納米TiO2的光催化活性和抗菌、滅菌能力，使改性后的水性聚氨酯在抗菌滅菌綜合性能方面有很大提高。并且具有良好的表面性能、耐水性和力學性能。

　　4.3 石墨烯/聚氨酯原位聚合的水性導電涂料

石墨烯相比傳統的碳系導電填料（炭黑、石墨、碳納米管、碳纖維等）具有更加優異的導電性及機械性能。

　　用二元胺對氧化石墨烯進行氨基化改性，后用化學還原恢復石墨烯的共軛導電體系，利用石墨烯表面的—NH與—NCO封端的水性聚氨酯原位聚合，制得含石墨烯的水性聚氨酯導電涂料。該導電涂料具有防輻射、抗靜電、防腐蝕、耐磨等特性，可用于高分子材料、金屬材料、紡織材料表面等方面。

　　4.4 用溶膠-凝膠技術制備改性石墨烯/水性聚氨酯納米復合涂料

　　中國科技大學Xin Wang等于2012年在《Surface& Coatings Technology》上發表了他們的研究論文：用溶膠-凝膠技術制備改性石墨烯/水性聚氨酯復合納米涂料，分3部分：

　　（1）硅烷改性石墨烯納米薄膜制備。用Hummers法制備氧化石墨烯（GO），然后對GO水分散體用水合肼化學還原成GNS，再用DCC（N,N'-二環己基碳化二亞胺）和3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）功能改性，用超聲波分散1 h，在70 ℃下攪拌反應24 h，經后處理得到APTES功能改性的石墨烯納米膜f-GNS。

　　（2）硅烷APTES封端的水性聚氨酯（WPU）制備。用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚氧化丙二醇、一縮二乙二醇和三羥甲基丙烷混合多元醇合成PU預聚物，再和二羥甲基丙酸反應，然后加APTES反應，得到APTES封端的水性聚氨酯（WPU），產率86.3%，數均分子量28 600（GPC測定）。

　　（3）溶膠-凝膠技術制備f-GNS/WPU納米復合涂料。借助超聲波將f-GNS粉末分散在去離子水中制成懸浮液，將APTES封端的WPU加入其中一起混合，用三乙胺調節pH值，制成f-GNS/WPU納米復合涂料。

　　用1H-NMR、FTIR、XPS、GPC、AFM、HRTEM等表征了GO、f-GNS的結構，基本驗證了圖1所示的分子結構式與反應過程，及f-GNS/WPU納米復合涂料產品結構和組成。納米復合物中的T1、T2和T3代表了單、二和三取代的硅烷鍵合，證實在APTES封端的WPU和f-GNS相鄰的硅氧烷分子之間縮聚反應，形成共價鍵。

    圖1 用溶膠-凝膠法制備f-GNS/WPU納米復合涂料過程

　　結 語

　　1. 石墨烯具有獨特性能，研發熱潮在全球突起

　　石墨烯是當今世界發現的“至薄”的晶體材料，厚度只有1個碳原子，也是“至堅”材料之一，并具有高導電性、高導熱性。預測在航空航天、宇宙探測、海洋開發、國防工業、國民經濟各方面具有不可估量的應用前景，研究熱潮在全球突起，國內也起步不俗，發展較快。

　　2.石墨烯在改性涂料性能方面展示了新的前景

　　對石墨烯在導電、防腐、阻燃、導熱和高強度等功能涂料中都具有非常誘人的潛在前景。石墨烯與各種涂料樹脂通過物理共混、原位聚合和溶膠-凝膠技術等法復合；或用偶聯劑修飾，或采用原位聚合等工藝。這些工藝在改性水性涂料中均證實可行，且性能改進明顯。水性涂料經石墨烯改性，其性能有望“更上一層樓”，其進一步發展可期。

　　3. 石墨烯改性涂料研發步伐初邁，要正確促進石墨烯生產及應用的開發熱潮持續升溫，但應冷靜對待。

　　對生產企業而言，石墨烯生產技術是否達到國際最先進，是否符合清潔文明生產工藝要求，成本是否合理，有很多技術工作要做。石墨烯在涂料中的應用，國內有不少研究工作和專利發表，發展勢頭較好，但不能說“已入佳境”。石墨烯和涂料樹脂復合方法、助劑選擇、功能性改進，研發的空間都很大。國內發表石墨烯改性水性涂料的工作和專利多是實驗室成果，要達到實用并產業化，要更多投入，有很多研發工作要做。

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責任編輯：王元

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