金屬的腐蝕問題遍及各行各業， 不僅造成了資源的嚴重浪費，阻礙經濟增長，而且在工業生產過程中易導致較大的安全隱患， 對人身和財產安全造成巨大威脅。因此為了提高金屬的耐腐蝕性，世界范圍內的學者掀起了一股研究金屬及合金在各種環境中的腐蝕行為以及最大限度提升材料耐腐蝕性的熱潮。 在腐蝕研究過程中，為了研究腐蝕過程的原理，揭示過程中具體的腐蝕行為特征，各種分析檢測方法必不可少。 腐蝕研究中主要的研究方法包括以X 射線衍射、 金相顯微鏡及掃描電鏡分析為主的表面分析技術，研究腐蝕速率的有失重法、鹽霧試驗法以及電化學分析技術。 電化學測試技術因具有操作簡單、測量耗時短、對材料損害小、測量結果精確和獲得的電極腐蝕動力學信息全面等優點，被廣泛應用于腐蝕科學的研究中。

    1 電化學技術在腐蝕領域的應用

    1.1 開路電位法

    將金屬或合金浸泡在腐蝕溶液中， 連接電化學測量電路，在沒有外電流通過的情況下，測得的穩定電位即為開路電位。 通過測量開路電位可研究金屬或合金的腐蝕和鈍化情況，且方法操作簡單，由于沒有電流通過，不會造成極化，也有利于保護材料。

    Alfantazi研究了Cu 、 Cu-Ni 、 Cu-Al 和 Cu-Zn在 pH 值為 6 的 1mol/L 的氯化鈉中的開路電位，并對金屬在氯化鈉溶液中的反應情況進行分析。 通過得到的電位與時間的關系可看出， Cu-Al 合金起初的電位急劇下降，然后上升，穩定后電位與純銅的電位相接近。分析可知，電位下降部分是由于合金表面的氧化物薄膜被破壞，當電位降至低時，合金中的鋁開始溶解，最終當 Al 溶解殆盡時，此表面層只剩下銅金屬，電位達到穩定，并與純銅相接近。 其他兩種合金的穩定電位都與純銅相接近， 因此在氯化鈉溶液中發生著類似的過程。

    黃美玲利用開路電位法研究了鍍鋅層經鈍化處理生成的含三價鉻鈍化膜的耐腐蝕特性， 測試前分別采用 TRI-V120 三價鉻藍白鈍化劑、 TRI-V121三價鉻藍白鈍化劑以及 SpectraMATETM25 三價鉻彩色鈍化劑對樣品進行鈍化處理。 由三種鈍化處理得到的開路電位曲線可知，由于鈍化層的溶解，電位開始階段都逐漸下降，最后當鈍化膜全部溶解，電位趨于穩定 [14] ，因采用 SpectraMATETM25 三價鉻彩色鈍化劑的樣品達到穩定的時間明顯高于另兩種鈍化劑， 因此可斷定 SpectraMATETM25 三價鉻彩色鈍化劑處理的樣品耐腐蝕性最好。 但通過升高溶液的 pH 至一定值，使得溶液腐蝕能力減弱，因此很難對鈍化膜進行破壞， 此時給開路電位法評價其耐腐蝕性帶來困難。

    李莎利用開路電位曲線，比較了 Q235 鋼以及通過等離子噴涂 TiN 的 Q235 鋼基體以及不銹鋼在模擬海水中的耐腐蝕性能。基體的開路電位與時間關系是浸泡初期，電位稍微上升，是因為在浸入溶液中形成了一層很薄的鈍化層，但會迅速被破壞，使電位趨于平衡。 不銹鋼和涂有 TiN 涂層的開路電位迅速下降，說明表面的鈍化層被很快破壞，使腐蝕性物質滲入，而隨時間的延長，電位也趨于穩定，通過穩定電位的比較可判斷 TiN 涂層耐腐蝕性能的優越性。

    1.2 動電位測量法

    通過極化曲線分析金屬與合金的耐腐蝕性、金屬溶解與鈍化過程是一種應用較廣泛的電化學測試方法， 主要包括極化曲線法以及循環伏安等方法， 由穩態極化曲線位置和形狀等特征可分析腐蝕過程進行的電化學行為特征，可計算出一些重要的腐蝕行為參數，對腐蝕過程進行解析，判斷耐腐蝕性能。

    Zheng通過分析 Ti16Nb4.0Sn 、 Ti16Nb4.5Sn和 Ti16Nb5.0Sn 的陽極極化曲線， 研究三種合金的耐腐蝕行為。首先，在 pH=7 的 Hank 平衡鹽溶液中，陽極極化曲線大致相同， 故三種合金都表現出了鈍化以及過鈍化行為， 而在 0.9%NaCl 溶液中表現出不同的鈍化行為，隨著合金中 Sn 含量的增加，鈍化電流也隨著增加。 通過研究不同 pH 下合金的極化曲線， 無論在 Hank 平衡鹽溶液還是 NaCl 溶液中，pH 的變化對 Ti16Nb4.5Sn 和 Ti16Nb5.0Sn 合金的耐腐性均影響不大， 但是對 Ti16Nb4.0Sn 的耐腐蝕性產生微弱影響。

    陳君通過比較 TC4 鈦合金分別在靜止狀態以及有摩擦存在的條件下的極化曲線可知， 有摩擦存在情況下的極化曲線與無摩擦的靜止條件相比，自腐蝕電位減小， 腐蝕電流增大， 說明摩擦作用使TC4 鈦合金耐腐蝕性能降低。 但兩種條件下的極化曲線均有明顯的鈍化現象，說明 TC4 鈦合金在鈍化層被破壞的情況下可迅速恢復。

    楊瑞成利用極化曲線研究添加 Ti 和 Fe 元素對 Ni-Cr-Mo-Cu-Mx 鎳基合金耐腐蝕性能的影響。在 80% 濃硫酸中， 三種成分的合金 （ 3%Cu 、 3%Cu-1%Ti 和 3%Cu-3%Fe-1%Ti ）均有鈍化現象，而添加 Ti 元素后維鈍電流降低，提高了合金耐 80% 硫酸腐蝕能力，而添加 Fe 后維鈍電流大大升高，明顯減弱其耐腐蝕能力；而在 30% 鹽酸中，三種合金的鈍化區域范圍較小， 通過判斷添加 Ti 和 Fe 元素后極化曲線自腐蝕電流可知，都降低了合金的耐腐蝕性，而 Fe 的降低幅度更大。 而三種合金在 6% 的三氯化鐵溶液中得到的極化曲線特征可看出，加入 Ti 元素后自腐蝕電流升高而過鈍化電位降低，而加入 Fe 元素后的自腐蝕電流降低，過鈍化電位提高，因此可說明， Fe 元素具有增強合金耐點腐蝕的能力。

    Ismail 利用電化學方法研究了純 Cu 及 Cu-Ni合金在酸性氯化物溶液中的腐蝕特性。 利用循環伏安測試技術，分析 Cu 、 Ni 以及成分不同的 Cu-Ni 合金在氯化物溶液中的腐蝕行為。 通過得到的循環伏安曲線可分析，在金屬溶解區域之前，循環伏安曲線上會出現一段平臺， 對應著金屬表面形成吸附性離子的過程，之后隨電勢的增加，電流密度急劇增加，因為此時吸附性粒子開始溶解， 形成可溶性粒子。Ismail 有利用極化曲線研究了四種合金（ Cu-05Ni 、Cu-10Ni 、 Cu-30Ni 和 Cu-10Ni ） 的耐腐蝕性能，在30% 以內，隨 Ni 含量的增加，腐蝕電流減小，說明合金表面形成的 Cu 2 O 層當摻雜 Ni 后耐腐蝕性能提高；當摻雜 Ni 超過 30% 以后， Ni 含量繼續升高，腐蝕電流密度增加，說明當超過 Ni 的臨界含量以后，導致表面形成的耐腐蝕性能弱于 Cu 2 O 的 NiO 薄層。

    王海杰通過比較 TC4 、 TC18 和 TC21 三種鈦合金在 3.5% 的 NaCl 溶液中的陽極循環伏安曲線可知，三種合金的擊穿電位 E b 都較高，因此耐點腐蝕性能都很優越，而 TC21 的 E b -E p 最小，因此當點蝕現象發生以后，繼續被腐蝕的趨勢最弱 ，又因其擊穿電位最高，因此， TC21 在 3.5% 氯化鈉溶液中具有最佳的耐點腐蝕性。

    1.3 電化學阻抗法

    電化學阻抗技術近些年發展迅速，應用范圍也已經從傳統的電化學領域擴展到了化學電源、生物膜性能以及導電材料和材料表面改性等諸多領域  。 而電化學阻抗技術也在腐蝕領域有著重要應用，可用來研究腐蝕過程中電極表面的變化和腐蝕物質對涂層及鍍層的破壞情況，以及金屬的的陽極溶解及鈍化等過程。 因為電化學阻抗技術施加小振幅的擾動，因此可避免劇烈的極化現象，又因其頻率范圍較寬，較其他電化學方法可獲得更多的電極化學反應信息。

    杜楠利用電化學阻抗技術分析了 304 不銹鋼在氯化鈉溶液中的點蝕行為。 通過得到的 Nyquist圖中曲線，在 0.1V 的電位以后，曲線逐漸發展為圓弧形，并且隨著電位的增加電流急劇增大，說明此時開始出現穩定的點蝕現象， 表明此時不銹鋼表面處于過鈍化狀態，而在 0.02～0.1V 范圍內處于亞穩態點蝕狀態。 通過不同掃描時間得到了 Nyquist 曲線可知，在前 520s ，隨時間的延長，容抗弧半徑減小，但對電極表面的顯微觀察并未發現有點蝕發生，說明此時鈍化膜正在均勻溶解；在 780s 以后，低頻部分出現感抗弧，有研究認為此時進入點蝕誘導期，電極發生點蝕形核  ，導致膜厚或者吸附物質覆蓋率發生變化而造成感抗弧的出現。 因此總結出點蝕過程需在鈍化膜溶解到一定程度才可發生， 并且達到穩定腐蝕狀態以后， 會一直存在由亞穩態點蝕轉化為穩態點蝕的現象。

    為研究對鎢鋁合金耐腐蝕性能的影響因素，吳茂永在 NaCl 溶液中研究了鎢鋁合金的腐蝕行為。通過分析在不同鹽濃度、 溫度和溶液 pH 值條件下得到的 Nyquist 曲線可知，隨鹽濃度和溫度的升高，容抗弧半徑減小，因此合金的耐腐蝕性降低，從模擬的數據可知，合金與溶液間電容增加，這是因為合金表面腐蝕形成小孔，增大了合金表面面積。而通過在不同 pH 值條件下的電化學阻抗分析， pH 值為 3時，在不穩定的點蝕作用下 ，低頻區出現感抗； pH值為 5 和 7 時，只存在高頻容抗弧，對應著合金金屬的溶解過程，且隨 pH 值減小，腐蝕過程加劇；當 pH值達到 9 和 11 以后，出現兩個容抗弧，分別對應著氧化膜（高頻）和金屬（低頻）的溶解過程。

    2 結語

    腐蝕科學的研究進展與國民生產的諸多行業息息相關。若要減輕或避免腐蝕的發生，就要對腐蝕過程的具體行為和機理進行剖析，對癥下藥。電化學腐蝕測試技術在腐蝕研究領域中有著無可替代的地位。 近些年，電化學技術的迅速發展，極大促進了腐蝕領域的研究， 對于開發研制高性能的耐腐蝕性能材料具有極大地指導意義。 但對于一些復雜過程的數據處理分析十分困難，不能確切地分析復雜過程。而今后的腐蝕電化學研究方向還應該致力于更加精準的解析金屬腐蝕過程中每一步驟及相應的原理，并提出應對方法以應用到實際的金屬防腐中。

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責任編輯：王元

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