21世紀是海洋的世紀，隨著陸地上有限資源的不斷減少，人們紛紛把目光投向豐富的海洋資源，對海洋資源的開發(fā)力度不斷加大，同時惡劣的海洋腐蝕環(huán)境就成為了必須面臨的一大難題。在海洋環(huán)境中使用最為廣泛的金屬材料，在海洋中的腐蝕更是一個涉及多個方面因素的復雜的電化學過程，微生物是其中一個很重要的復雜因素。

    微生物腐蝕 （MIC） 是指由于微生物的自身生命活動及其代謝產(chǎn)物直接和間接地加速金屬材料腐蝕過程的現(xiàn)象，幾乎可以在所有常用材料上發(fā)生，廣泛存在于各種自然環(huán)境。有統(tǒng)計表明，微生物對金屬材料的腐蝕占總金屬材料腐蝕的20%左右。除此之外，微生物腐蝕還會引起一些安全隱患。

    微生物的種類繁多，腐蝕機理也是各不相同，其中硫酸鹽還原菌和鐵氧化菌分別是厭氧菌和好氧菌的典型代表。關(guān)于硫酸鹽還原菌的腐蝕機理，有許多理論，傳統(tǒng)的關(guān)于硫酸鹽還原菌的腐蝕理論有陰極去極化機理、代謝產(chǎn)物腐蝕機理、濃差電池機理等等。1934年Kuehr等率先提出了硫酸鹽還原菌腐蝕的經(jīng)典機理，他認為SRB所含的氫化酶能使其利用在陰極區(qū)產(chǎn)生的H將硫酸鹽還原成硫化氫，從而在厭氧電化學腐蝕過程中，起到了陰極去極化劑的作用，導致金屬腐蝕加速。Booth等通過測定在SRB存在下低碳鋼的陰極腐蝕特征，測量結(jié)果證實了陰極去極化理論。但是該機理也有很多不完善的地方，不能解釋所有SRB引起的腐蝕過程和現(xiàn)象。濃差電池理論主要是認為當金屬表面有腐蝕產(chǎn)物部分覆蓋時，會阻止氧氣向金屬表面擴散，在金屬表面形成低氧區(qū)，形成氧濃差電池，從而加速了金屬表面原有的腐蝕狀況 。此外，微生物在金屬表面的不規(guī)則附著，微生物膜分布和結(jié)構(gòu)的不均勻性，腐蝕產(chǎn)物的局部堆積等，都會形成氧的濃差電池 。代謝產(chǎn)物理論主要源于SRB的代謝產(chǎn)物硫化物，也有人認為是代謝產(chǎn)物磷化物的作用。King等發(fā)現(xiàn)培養(yǎng)基中Fe 2+ 對低碳鋼厭氧腐蝕有影響。當Fe 2+ 濃度較低時，金屬表面會形成FeS保護膜；而當Fe 2+ 濃度較高時，F(xiàn)e 2+ 足以沉淀所有菌生硫化物，不能再生成保護膜，使腐蝕速率大大增加。Iverson等提出SRB的厭氧腐蝕也是由于其代謝產(chǎn)物磷化物作用的結(jié)果，在厭氧條件下產(chǎn)生了具有較高活性及揮發(fā)性的磷化物，與基體鐵產(chǎn)生了磷化鐵。近些年來的研究，人們越來越注意到SRB細菌本身在微生物腐蝕中的作用。隨著生物電化學知識的拓展，文獻提出了生物催化硫酸鹽還原理論 （BCSR），該理論的創(chuàng)新之處在于整個陰極反應(yīng)發(fā)生在SRB的細胞膜內(nèi)（生物陰極），而不是傳統(tǒng)的“物理陰極”。

    鐵氧化菌 （IOB） 的腐蝕機理主要是將二價鐵離子氧化成三價鐵離子，從中獲得能量。

    厭氧的SRB和好氧的IOB還可以通過協(xié)同作用加速工程材料的腐蝕，IOB消耗介質(zhì)中的氧，為厭氧的SRB創(chuàng)造合適的生長環(huán)境，促進SRB對基體的腐蝕。Liu等研究了在人造海水中，SRB和IOB混合時碳鋼的腐蝕行為，結(jié)果表明：當SRB和IOB同時培養(yǎng)時，IOB抑制了浮游SRB的生長，但是促進了附著SRB的生長，SRB和IOB混合具有協(xié)同作用，促進了試樣的點蝕。

    目前添加殺菌劑是抑制微生物腐蝕的常用方法，但是大量化學殺菌劑的投加必然給環(huán)境造成二次污染，增加環(huán)境負荷，給環(huán)境保護帶來挑戰(zhàn)，隨著人們環(huán)保意識的增強，研發(fā)新的抑制方法十分重要。如何通過電化學手段來控制天然海水中微生物在金屬表面的附著，是近年來微生物腐蝕研究中的熱點。

    研究發(fā)現(xiàn)陰極保護達到一定電位后能夠抑制微生物腐蝕，與防腐涂層連用不僅經(jīng)濟效果好，也有實用價值，被廣泛使用 。但是其具體的影響機理還有待進一步研究。

    1 陰極保護對微生物腐蝕影響的研究現(xiàn)狀

    目前雖然有很多研究表明陰極保護會抑制微生物膜的附著、生長，抑制微生物腐蝕，但是由于微生物種類繁多、腐蝕環(huán)境復雜，其機理還存在很多爭議，目前的研究主要集中于電泳力、靜電作用力和陰極氧還原反應(yīng)的作用。同時陰極極化對已成型的微生物膜的影響也是人們研究和關(guān)注的焦點，在實際工程中，陰極電位的選擇也是一個重要的問題。下面分別加以評述。

    1.1 電泳力和靜電作用力的影響

    Poortinga等通過實驗研究發(fā)現(xiàn)外加電流能使細菌脫附，他們認為施加陰極電流時產(chǎn)生的電場，會對吸附的細菌產(chǎn)生一種電泳力，這種電泳力和陰極極化產(chǎn)生的靜電作用力共同造成了細菌的脫附。

    目前，關(guān)于電泳力的研究比較少，比較集中于研究靜電斥力。

    細菌菌體蛋白質(zhì)含量大于50%，細菌等生物細胞的蛋白質(zhì)都具有兩性游離的性質(zhì)，對于組成蛋白質(zhì)的氨基酸，當氨基酸解離成陰陽離子的趨勢及程度相等時，靜電荷為零，呈電中性，此時溶液的pH值即稱為細菌等電點。當外界溶液的pH值大于該等電點時，兩性離子釋放質(zhì)子帶負電；當外界溶液的pH值小于該等電點時，兩性離子質(zhì)子化帶正電。細菌的等電點pH值大都在2~5之間，而大多數(shù)細菌的培養(yǎng)、生長是在中性或弱堿性的環(huán)境之中，所以細菌多呈顯電負性，而受到陰極極化的材料表面會形成一個帶負電荷的區(qū)域，所以在此區(qū)域內(nèi)細菌會受到靜電排斥作用，但是影響的力度還有待研究。

    Saravia等研究發(fā)現(xiàn)，施加陰極保護時，無論兼性好氧和好氧菌都會脫附，但是硫酸鹽還原菌的吸附量不會減少。他們假設(shè)與等電點有關(guān)，溶藻弧菌等好氧菌在中性和堿性pH下帶負電，會因陰極極化受到靜電排斥作用。

    Loeb等研究指出，極化可能通過靜電斥力改變了細菌吸附前的表面調(diào)節(jié)過程，從而影響了細菌的吸附、腐蝕過程。

    Hong等研究了陰極電流、陽極電流以及混合電流對細菌脫附和失活的影響，發(fā)現(xiàn)施加陰極電流時，細菌大量從電極表面脫附，但是仍舊在電極表面的細菌還是活的；相反，施加陽極電流時，細菌在電極表面并沒有之前的大量脫附，但是仍舊停留在電極表面的細菌失活了。他們推斷是陰極極化產(chǎn)生的靜電斥力導致了細菌的大量脫附。

    Busalmen等在不同離子強度的介質(zhì)中，在金薄膜上進行了極化和不極化的實驗，通過實驗觀察熒光假單胞菌的附著情況，發(fā)現(xiàn)在陰極極化條件下細菌的附著量減少，他們認為這是靜電斥力和氧還原過程中的pH值改變造成的。

    孫東菊等通過研究陰極極化影響微生物腐蝕的機理，認為靜電斥力是電化學抑菌的輔助機制，無氧條件下，陰極極化作用未能有效抑制厭氧微生物在電極表面的附著。

    總之，靜電斥力作為影響微生物附著過程的一種物理作用，會影響細菌的吸附過程，但是它是否起到了主要作用還有待進一步研究。

    1.2 氧還原反應(yīng)的影響

    在海洋環(huán)境中，施加陰極保護，必然會引起陰極極化，氧的還原會導致pH值升高，中間還有可能產(chǎn)生過氧化氫，同時pH升高到一定數(shù)值，還會導致鈣鎂離子沉積，這些都可能是陰極保護抑制微生物腐蝕的因素。

    1.2.1 pH值的影響  有很多研究認為陰極極化過程中電極附近的pH值的升高是陰極極化抑制微生物腐蝕的主要機制。

    Perez等研究了在金屬、防銹漆、海水環(huán)境下，陰極保護對生物膜附著、生長的影響，發(fā)現(xiàn)隨著陰極極化電位的負移，生物的脫附量增多，他們推斷，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是外加電勢引起了界面pH值的升高。

    Fletcher和Floodgate通過研究一種與細菌吸附有關(guān)的酸性多糖，發(fā)現(xiàn)高pH值的生長介質(zhì)中，可以影響此多糖的形成，從而影響到細菌在材料表面的吸附。

    Del Pozo等通過改變外加電流和施加時間，研究發(fā)現(xiàn)施加電流會減少生物膜中細菌的數(shù)量，影響生物膜的生長，電流密度越大、施加時間越長，細菌數(shù)量的減少越多，在此實驗過程中，他們沒有檢測到H 2 O 2 等物質(zhì)，但是檢測到了pH值的波動較大，他們推斷可能是pH值的改變造成這種影響。

    1.2.2 Ca 2+ 、Mg 2+ 的影響  也有一些研究認為，陰極保護抑菌機理是pH值升高引起的鈣鎂沉積。雖然靜電斥力能起到抑制作用已被廣泛認同，但是人們也普遍認為，通過Ca 2+ 、Mg 2+ 這種二價陽離子的橋梁作用，細菌可以吸附在帶負電的表面。

    Edyvean等通過研究陰極保護和細菌在不銹鋼上吸附的關(guān)系，得出：在附著初期陰極保護減少了好氧菌的附著和繁殖，并且減少的程度取決于電流密度；附著生物代謝產(chǎn)生的有機物質(zhì)不僅會影響所需電流密度，還會影響極化過程中鈣沉積等沉積反應(yīng)發(fā)生的方式，他們認為這是因為陰極極化會導致材料表面pH值的升高，從而導致鈣鎂離子的沉淀，使得局部區(qū)域內(nèi)鈣離子濃度降低，繼而抑制了細菌在陰極極化的材料表面的吸附。Eashwar等 [27] 通過研究低碳鋼與不銹鋼和鋅與不銹鋼兩對電偶對中生物膜的生長情況，發(fā)現(xiàn)陰極極化導致界面pH值升高，鈣質(zhì)沉積層的快速生成導致了細菌的大量脫附。

    1.2.3 H 2 O 2 的影響  有的研究認為陰極極化抑菌的原因在于過氧化氫的生成，陰極極化時氧的還原可能存在兩種途徑：4電子過程 （O 2 +2H 2 O+4e - →4OH - ） 和二電子過程 （O 2 +H 2 O+2e - →HO 2 - +OH -HO 2 - +H 2 O+2e - →3OH - ），而過氧化氫就是二電子過程的中間產(chǎn)物，但因為過氧化氫在材料表面附近生成，并且濃度較低，在本體溶液中檢測不到，所以研究相對較少。

    Liu等通過在接種了細菌的瓊脂板中插入了一個陰極一個陽極來研究陰極極化的抑菌行為。他們發(fā)現(xiàn)，有氧時當對電極施加一個10 µA的電流16 h后，在陰極形成了一個抑菌區(qū)，而在無氧時并沒有這種現(xiàn)象。并且他們利用鹽橋裝置證明了陰極H 2 O 2 的生成，因此推斷這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因在于有氧時H 2 O 2 的生成。

    Istanbullu等通過實驗發(fā)現(xiàn)，施加陰極極化的不銹鋼表面，有H 2 O 2 生成并且電極附近處溶解氧的濃度降低。并通過對比加極化和不加極化的電極表面的生物膜生長情況，極化的表面生物膜生長很少，而沒極化的表面有大量生物膜生長。雖然H 2 O 2 不能在本體溶液中檢測到，但是其在表面的濃度能夠抑制生物膜的生長。孫東菊等研究發(fā)現(xiàn)氧還原過程中H 2 O 2 和OH - 的生成與富集都利于抑制微生物附著，且對于不同的氧還原途徑，二者所起作用不同，并且推斷陰極氧還原反應(yīng)是電化學抑菌的主要機制。

    1.3 陰極極化對生物膜的影響

    陰極極化對微生物及其附著有著很大影響，同時由于微生物膜在金屬材料表面的形成不僅會影響材料的開路電位等電化學性質(zhì)，對腐蝕也有很大的影響，因此陰極極化對微生物膜的形成過程和已經(jīng)形成的微生物膜的影響有重要的研究意義。目前大部分的研究表明陰極極化可以有效的抑制微生物附著，但對已經(jīng)形成的生物膜沒有很好的抑制效果。

    Saravia等通過研究普通脫硫弧菌、脫硫脫硫弧菌和溶藻弧菌在施加陰極保護時對304L不銹鋼的影響，得出：在生物膜生長的起始階段施加陰極保護時，細菌吸附生長量有明顯的下降；而生物膜已經(jīng)形成后再施加陰極保護，細菌吸附量沒有下降。

    李雨以飽和甘汞電極為參比電極，以鉑片電極為陽極，F(xiàn)TO導電玻璃為陰極，對FTO導電玻璃進行恒電位極化。發(fā)現(xiàn)：陰極極化可以抑制試樣表面生物膜中細菌的附著，其抑制作用與表面生成的鈣沉積無關(guān)。

    李相波、王佳以高鉬不銹鋼為材料，研究了陰極極化對金屬表面微生物膜的影響。通過測量不同極化電位下腐蝕電位在短時間內(nèi) （2 d） 的變化，發(fā)現(xiàn)在較低的電位下，陰極極化對微生物膜的附著幾乎沒有抑制作用，極化后電位迅速恢復到極化前的數(shù)值。當電位大于-600 mV （ vs SCE），極化后電位在較長時間內(nèi)不能恢復到極化前數(shù)值，這表明此時極化可能破壞了電極表面的微生物膜，或是殺死了其中的部分微生物，所以電位的恢復需要一個較長的時間。

    同時，他們對已有微生物膜附著的電極進行極化時，通過雙染色法發(fā)現(xiàn)極化只能殺死電極表面部分附著的微生物，不能去除微生物膜，并且由極化造成的表面無菌狀態(tài)在自然海水中不能維持很長時間，在-800 mV （ vs SCE） 極化下，大約4 d以后就會有新的微生物膜附著生長。

    2 陰極極化電位的選擇 

    雖然目前大量研究表明陰極保護會對微生物腐蝕產(chǎn)生抑制，但是由于微生物種類繁多、環(huán)境的差別以及材料的不同，關(guān)于陰極極化電位的選擇問題也是眾說紛紜。

    Guezennec 研究了在海洋沉積物環(huán)境中陰極保護對硫酸鹽還原菌的生長和對碳鋼的腐蝕的影響，總結(jié)出-800 mV （ vs SCE） 的保護電位不足以保護碳鋼的腐蝕，沉積物中試樣陰極產(chǎn)生的大量的氫促進了硫酸鹽還原菌的生長。35 ℃時，在海洋環(huán)境中短時間內(nèi)-900 mV （ vs Ag/AgCl） 的陰極保護電位可以認為是足夠保護試樣不受腐蝕的。

    Brenda和Patricia通過研究陰極保護和微生物腐蝕之間的關(guān)系，總結(jié)出：通常情況下，保護電位達到-924 mV （ vs SCE） 時，可以認為碳鋼達到了保護；但是在有硫酸鹽還原菌存在的環(huán)境中，建議保護電位負移到-1024 mV （ vs SCE）。但是，仍然不能夠達到完全保護，因為微生物具有更強的侵蝕性。

    趙曉棟等研究發(fā)現(xiàn)，含有活性SRB的海泥環(huán)境中，碳鋼在-950 mV （ vs 飽和硫酸銅電極，CSE） 極化電位下得到了較好的保護，腐蝕速度穩(wěn)定且相對較小。較高陰極極化電位下細菌的生長活性與穩(wěn)定性低于低電位。

    李國華等研究發(fā)現(xiàn)，在相同的陰極極化電位下，有菌土壤中Q235鋼所需要的陰極極化電流密度均大于滅菌土壤，有菌土壤中Q235鋼的平均腐蝕速率均大于滅菌土壤。隨著陰極極化電位負移的增大，有菌及滅菌土壤中Q235鋼試件周圍土壤逐漸呈堿性，有菌土壤中Q235鋼試件周圍土壤中硫酸鹽還原菌數(shù)量逐漸減少，當陰極極化電位為-1050 mV（ vs CSE） 時Q235鋼試件周圍土壤中硫酸鹽還原菌仍能夠存活。

    范玥銘等通過測試X80鋼在含SRB的海水溶液中不同時間的極化曲線，確定陰極極化電位的合適區(qū)間在-850~-1050 mV （ vs SCE） 范圍內(nèi)，傳統(tǒng)的陰極保護電位不能達到要求的保護標準，有必要重新修正陰極保護準則在含SRB的海水溶液中保護X80鋼的適用性。當陰極極化電位負于-1300 mV時，極化曲線開始有鈍化的跡象出現(xiàn)，由此可預(yù)測可能通過陽極極化使金屬鈍化從而抑制金屬腐蝕。

    丁清苗等通過表面觀察及電化學方法研究X80鋼在含有SRB的海水溶液中陰極保護準則的適用性，得出：陰極保護的確能對存在SRB的海水溶液環(huán)境中X80鋼起到陰極極化作用，但極化5 d時傳統(tǒng)的陰極保護準則中-850 mV （ vs CSE） 電位未達到85%的保護要求，-950 mV （ vs CSE） 電位剛剛能滿足保護要求；而極化10 d時2種極化電位下保護度都有所下降且都不能滿足保護要求，因此還需要進一步實驗確定其合適的陰極保護電位。

    Guan等研究了硫酸鹽還原菌存在時，對EQ70高強鋼施加不同的陰極極化電位，高強鋼的腐蝕情況。得出：施加-0.850 V （ vs SCE） 的極化電位時，高強鋼的腐蝕速率大于未施加陰極保護時的腐蝕速率；施加-1.05 V （ vs SCE） 的極化電位時，腐蝕速率比較低。他們認為出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是從施加了-0.85 V （ vs SCE） 極化電位的電極上的直接電子轉(zhuǎn)移，但是在-1.05 V （ vs SCE） 時，這種電子轉(zhuǎn)移途徑不能實現(xiàn)。

    3 結(jié)語

    陰極保護對微生物腐蝕的抑制不僅有很好的經(jīng)濟、實用效果，并且是一種無毒無污染的方法，符合當前綠色環(huán)保發(fā)展的趨勢。但是，陰極保護抑菌機理還沒有定論；關(guān)于陰極保護對微生物膜的影響，大部分研究認為能很好的抑制微生物附著，但對于已經(jīng)形成的生物膜沒有很好的抑制效果。陰極保護電位的研究對于海洋工程材料的安全運行意義重大，但是環(huán)境不同、材料不同，尚無統(tǒng)一認識。亟待進一步研究。

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責任編輯：王元

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