近日,武漢大學(xué)的肖湘衡教授和蔣昌忠教授團(tuán)隊(duì)在ACS Applied Materials & Interfaces上發(fā)表了名為“Improved Thermal Stability of Graphene-Veiled Noble Metal Nanoarrays as Recyclable SERS Substrates”的文章。該研究通過將石墨烯轉(zhuǎn)移在貴金屬陣列的表面,可以顯著的增強(qiáng)貴金屬的熱穩(wěn)定性。熱穩(wěn)定性的增強(qiáng)機(jī)理通過理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)得以揭示:即石墨烯覆蓋在貴金屬的表面極大的抑制了貴金屬表面原子的振動(dòng),相比于裸露的貴金屬,石墨烯覆蓋的貴金屬的熔點(diǎn)有極大的提高。通過對(duì)石墨烯覆蓋的貴金屬進(jìn)行高溫處理,從而可以實(shí)現(xiàn)基底表面吸附的分子自清潔作用,該SERS基底在循環(huán)了16次之后,依舊表現(xiàn)出很強(qiáng)的檢測(cè)能力。
圖1. SERS基底的循環(huán)利用示意圖
圖2. 不同溫度下Au三角陣列和Au/graphene的形貌(SEM)表征
(a) Au三角陣列和(b)Au/graphene未經(jīng)過退火處理;
(c) Au三角陣列和(d)Au/graphene在氬氣保護(hù)氛圍下200°C加熱30min;
(e)Au三角陣列和(f)Au/graphene在氬氣保護(hù)氛圍下300°C加熱30min;
(g) Au三角陣列和(h)Au/graphene在氬氣保護(hù)氛圍下400°C加熱30min;
(i) Au三角陣列和(j)Au/graphene在氬氣保護(hù)氛圍下500°C加熱30min.
圖3. 退火處理前后的Au三角陣列和Au/graph-ene的AFM表征
(a) Au三角陣列和(e) Au/graphene未經(jīng)過退火處理的AFM圖像;
(c) Au三角陣列和(g) Au/graphene在氬氣保護(hù)氛圍下300°C加熱30min之后的AFM圖像;
(b)和(d)分別對(duì)應(yīng)(a)和(c)中沿著白線的高度圖;
(f)和(h)分別對(duì)應(yīng)(e)和(g)中沿著白線的高度圖。
圖4. Au三角陣列和Au/graphene對(duì)R6G循環(huán)檢測(cè)的拉曼光譜對(duì)比
(a)10-5 M的羅丹明6G (R6G)吸附在Au三角陣列上經(jīng)過一次檢測(cè)-退火過程的拉曼光譜;10-5 M的R6G吸附在未經(jīng)過退火處理的Au/graphene上的拉曼光譜。
(b) 10-5 M的R6G吸附在Au/graphene上經(jīng)過15次循環(huán)檢測(cè)的拉曼光譜。
圖5. Au/graphene對(duì)阿莫西林的循環(huán)檢測(cè)及Au/graphene的檢測(cè)極限
(a) 10-2 M的阿莫西林吸附在Au/graphene上經(jīng)過2次循環(huán)檢測(cè)的拉曼光譜;
(b)不同濃度的R6G 吸附在經(jīng)過300°C退火處理的Au/graphene上的拉曼光譜。
圖6. Ag三角陣列和Ag/graphene對(duì)R6G循環(huán)檢測(cè)的拉曼光譜對(duì)比
(a)10-5 M的羅丹明6G (R6G)吸附在Ag三角陣列上經(jīng)過一次檢測(cè)-退火過程的拉曼光譜;10-5 M的R6G吸附在未經(jīng)過退火處理的Ag/graphene上的拉曼光譜。
(b) 10-5 M的R6G吸附在Ag/graphene上經(jīng)過3次循環(huán)檢測(cè)的拉曼光譜。
這篇文章通過簡(jiǎn)單的將石墨烯覆蓋在貴金屬的表面可以極大的增強(qiáng)貴金屬的熱穩(wěn)定性;利用這一性能,貴金屬在經(jīng)歷了高溫處理后依舊保持其原有形貌從而維持貴金屬的拉曼增強(qiáng)能力的同時(shí),達(dá)到清洗基底表面吸附的分子的目的?;谶@一原理獲得了具有普遍適用的可循環(huán)SERS基底。實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)如下:
(1) 石墨烯覆蓋在貴金屬的表面可以極大的增強(qiáng)貴金屬熱穩(wěn)定性,理論和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象成功的解釋了增強(qiáng)的熱穩(wěn)定性的原因:即石墨烯覆蓋在貴金屬的表面極大的抑制了貴金屬表面原子的振動(dòng),相比于裸露的貴金屬,石墨烯覆蓋的貴金屬的熔點(diǎn)有極大的提高,這可以使貴金屬在經(jīng)歷了更高的溫度處理后依舊保持原有的形貌,從而保證了貴金屬在多次循環(huán)使用后仍然保持較強(qiáng)的拉曼增強(qiáng)能力。
(2)石墨烯覆蓋的貴金屬陣列作為高穩(wěn)定性和可循環(huán)使用的SERS基底,很好的解決了傳統(tǒng)的“一次性”SERS基底面臨的高成本和制作工藝復(fù)雜的問題。
(3)該SERS基底通過高溫來(lái)實(shí)現(xiàn)自清潔效果,從而可以對(duì)大多數(shù)分子進(jìn)行可循環(huán)利用,這也保證了該循環(huán)使用的SERS基底具有普遍適用性。
文獻(xiàn)鏈接:Improved Thermal Stability of Graphene-Veiled Noble MetalNanoarrays as Recyclable SERS Substrates (ACS Applied Materials & Interfaces., 31 October, 2017, DOI: 10.1021/acsami.7b13708)
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