【引言】

    化學氣相沉積法（CVD）是制備石墨烯及金屬碳化物的常用方法之一。例如，在VIB族過渡金屬Mo上可以通過CVD方法制備大面積、高質(zhì)量的超薄Mo2C晶體。在元素周期表中不同族的過渡金屬上，石墨烯的生長可能伴隨著復雜的金屬碳化物的形成。其中IB-IIB族、VIII 族及IVB-VIB族過渡金屬上兩種材料的相互作用機理已經(jīng)被闡明。然而，對于剩余的位于IVB-VIB和VIII族之間的VIIB族過渡金屬，仍未有相關報道。近日，有學者以Re（0001）作為VIIB族過渡金屬的典型代表，研究了CVD生長過程中石墨烯與碳化物（碳化錸）之間復雜的轉(zhuǎn)變行為。

    【成果簡介】

    近日，北京大學的劉忠范院士、張艷峰研究員和北京理工大學李元昌老師 （共同通訊作者）等人在J. Am. Chem. Soc.上發(fā)布了一篇關于石墨烯與金屬碳化物的文章，題為“Unique Transformation from Graphene to Carbide on Re（0001） Induced by Strong Carbon–Metal Interaction”。

    作者通過掃描隧道顯微鏡（STM）及原位-高溫低能電子衍射（LEED）表征，首次發(fā)現(xiàn)在Re（0001）基底上生長的石墨烯，經(jīng)過高溫退火會逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘偬蓟铩４宿D(zhuǎn)變過程主要包括：高溫退火下，石墨烯的碎裂、碳原子的體相溶解；降溫過程中， 碳原子的偏析，在金屬表面形成碳化物。該轉(zhuǎn)變趨勢與VIII族過渡金屬基底上石墨烯向金屬碳化物轉(zhuǎn)變的趨勢截然相反。

    【圖片導讀】

    圖1 石墨烯向金屬碳化物轉(zhuǎn)變過程

    （a） Re（0001）基底上石墨烯、碳化錸的生長示意圖；

    （b） 903 K下以乙烯（C2H4）為碳源20min制備得到的石墨烯；

    （c） 953 K下退火30 min，石墨烯的覆蓋度減小，基底表面出現(xiàn)無規(guī)則的金屬碳化物；

    （d） 983 K下退火30 min，石墨烯的覆蓋度進一步減小，基底表面被無規(guī)則的碳化物所覆蓋；

    （e） 1113 K下退火30 min，基底表面石墨烯消失，金屬基底被規(guī)則的碳化物所覆蓋石墨烯的結(jié)構(gòu)。

    圖2 Re（0001）上合成石墨烯、碳化錸單一材料的制備及分析

    （a-b） 石墨烯的STM圖像；

    （c）“花狀”碳化物結(jié)構(gòu)的STM圖像；

    （d） 碳化物的高分辨率STM圖像；

    （e-f） 金屬碳化物的XPS譜；

    （g） 金屬碳化物的常規(guī)與傾角XPS譜。

    圖3 “花狀”碳化錸的結(jié)構(gòu)分析與理論模擬

    （a） 碳化錸的STM圖像；

    （b） 碳化物的LEED衍射圖；

    （c） a中STM圖像的FFT；

    （d） 碳化錸結(jié)構(gòu)的DFT計算；

    （e-g） 不同掃描條件下碳化錸上層結(jié)構(gòu)的STM圖像；

    （f-h） 碳化錸的模擬圖像。

    圖4 石墨烯與金屬碳化物的原位可變溫LEED表征

    （a） 903K、C2H4氣氛下制備得到的石墨烯LEED圖像；

    （b-d） 935K、983K和1113K下各退火30分鐘時樣品的LEED衍射圖；

    （e） 1113K、C2H4氣氛下樣品的LEED圖像

    （f） 石墨烯和碳化物的生長及轉(zhuǎn)變示意圖。

    圖5 不同過渡金屬上石墨烯和碳化物之間的相互作用

    在石墨烯生條件下，過渡金屬上石墨烯與碳化物之間的相互作用規(guī)律主要表現(xiàn)為：金屬碳化物穩(wěn)定性從右向左逐漸增高，同時伴隨著石墨烯與金屬碳化物之間轉(zhuǎn)變趨勢的改變。

    【小結(jié)】

    這一工作深入研究了VIIB族過渡金屬Re（0001）上石墨烯與金屬碳化物的轉(zhuǎn)變行為，深化了我們對于元素周期表中不同過渡金屬上石墨烯-金屬碳化物的生長和相互轉(zhuǎn)變行為的認識，填補了該研究方向上的空白。同時，也為目前備受關注的這兩類材料（即石墨烯與金屬碳化物）的可控制備開拓了新的研究體系。

    文獻鏈接：Unique Transformation from Graphene to Carbide on Re（0001） Induced by Strong Carbon–Metal Interaction （J. Am. Chem. Soc., 2017 , DOI: 10.1021/jacs.7b09755）

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責任編輯：王元

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