提到涂層，大家往往會想起家庭裝修時用到的墻漆或者艦船的防銹漆。的確，涂層最初的作用大多是在物體表面形成穩定、連續、致密的膜層，從而實現保護功能。隨著人類社會的快速發展，對于涂層的功能也提出了更多、更高的要求。自然界中，人類的皮膚能夠排放汗液調節體溫，諸多兩棲動物的皮膚表面還能夠分泌不同的粘液以自我保護，有些植物的外皮在劃傷后也能分泌液體促進組織修復。道法自然，模擬這些自然界的“老師”構筑各種仿生功能性涂層或是刺激響應性涂層，已成為當前涂層領域的研究前沿問題。目前，海洋防污涂層、防冰涂層等領域基于小分子有機潤滑劑（犧牲劑）的緩慢釋放，能夠有效實現低黏附表面的構筑。但是，如何實現涂層表面液體的可逆釋放/吸收以及精確局部表面性質調控，仍然是一項挑戰性工作。

    近日，荷蘭埃因霍芬理工大學的Dirk J. Broer教授研究團隊通過含偶氮聚合物液晶體系摻雜小分子化合物（8CB）構筑了具有垂直有序近晶相序列結構的海綿狀液晶網絡（liquid crystal network，LCN）光響應性涂層?；隗w系中偶氮苯基團光誘導可逆快速順反異構調控體系有序參數，從而實現LCN體系體積的大幅度收縮/恢復，進而實現體系內液體（8CB）的控制釋放/吸收。同時，涂層表面基于液體可控釋放能夠賦予涂層表面粘附性的可逆調控性以及借助選區曝光能夠實現涂層表面局部性能調控。

海綿狀LCN涂層光調控工作原理示意圖。圖片來源：Adv. Funct. Mater.

    8CB是惰性的兩親性液晶分子（下圖a），具有適中的粘度。在聚合體系存在小分子8CB的情況下，含偶氮丙烯酸酯類單體仍能夠實現完整交聯體系的構筑，同時8CB分子的存在利于液晶聚合物體系近晶相垂直方向的有序排列。在最終形成的LCN體系中，含偶氮液晶聚合物體系與8CB摻雜劑為不完全的相分離狀態。當采用己烷將體系中的8CB組分提取分離后，在LCN體系膜表面和底部會生產微米級孔，證明其存在相分離膜結構。

海綿狀LCN涂層其體系組成。圖片來源：Adv. Funct. Mater.

    當對體系進行紫外光（365 nm）輻照時，體系中偶氮苯基團發生從反式到順式的異構化轉變，進而引起液晶基元有序參數的降低，從而導致LCN膜垂直方向的收縮。液晶體系膜收縮使得內部存儲的8CB液體被“擠”到涂層表面，進一步延長紫外光照時間液滴能夠融合形成連續的潤濕膜層。紫外光照前后膜橫截面SEM測試表明其光照過程中在縱向產生了明顯的收縮（膜變薄了）。當暴露于455 nm光下時，偶氮苯基團再異構化恢復到其初始反式異構體，并且液體層被海綿狀涂層完全重新吸收。

光調控LCN體系中8CB液體的釋放。圖片來源：Adv. Funct. Mater.

    同時，研究人員發現在膜的表面和側面都存在8CB液體的釋放，因此研究團隊通過構筑圖案化膜表面觀察其液體的釋放情況。當微圖案結構間距p＞100 μm時，體系以表面液滴釋放優先，而當p＜15 μm時，體系以膜側面優先釋放液體為主。

圖案化膜表面液滴釋放情況考察。圖片來源：Adv. Funct. Mater.

    該海綿狀LCN具有較快的液體釋放速率（＜10 s），這與體系中偶氮苯基團的順反異構速率相對應。同時，基于調節體系內8CB分子的摻雜量能夠實現體系垂直方向不同收縮度的調控。

體系中偶氮苯順反異構化測試及體系宏觀收縮率調控。圖片來源：Adv. Funct. Mater.

    此外，實際應用測試表明，通過海綿狀光響應性體系中儲存液體的控制釋放和可逆吸收產生的毛細作用力和潤滑層，能夠實現其體系表面摩擦力和粘附力的精確調控。同時，基于外界刺激-光的遠程、實時等獨有特性，該體系表面粘附力等表面性能能夠實現局部、精確實時調控，具有廣闊的應用前景。

基于光誘導調控涂層表面摩擦/黏附性。圖片來源：Adv. Funct. Mater.

    總結

    Dirk Broer教授團隊基于含偶氮液晶交聯海綿狀網絡結構的巧妙設計，通過偶氮苯基元的順反異構化觸發體系垂直方向的收縮/恢復，實現了體系內儲存液體的可控釋放和可逆吸收，進而實現體系涂層表面摩擦力和粘附性的精確調控。通過改變體系內預儲存液體種類，該研究成果能夠進一步拓展其涂層表面性質的調控范圍和應用范圍。該論文其研究方法和思路在藥物可控釋放、微流體反應器和自清潔涂層等應用領域具有極大的開發潛力。