為了解決速射武器易磨損件的磨損和壽命問題，美國(guó)陸軍于 20 世紀(jì) 80 年代初在其“制造工藝研究計(jì)劃”中提出了金屬氟聚合物協(xié)合涂層技術(shù)的初步設(shè)想。其基本原理 [1-3] 是在金屬表面的多孔硬質(zhì)基底層中通過物理或化學(xué)（電化學(xué)）方法引入所需的功能物質(zhì)，再通過精密處理對(duì)其進(jìn)行改性，最終得到一種精密整體涂層。該涂層的綜合性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過一般意義上的復(fù)合涂層，具有獨(dú)特的技術(shù)特點(diǎn)，如高硬度、高耐蝕、優(yōu)異的減摩自潤(rùn)滑性、憎油憎水性、不粘性能和熱穩(wěn)定性等。它還是一種“可設(shè)計(jì)”的復(fù)合改性涂層，通過引入不同的功能物質(zhì)，可得到不同功能特性的表面，具有極大的應(yīng)用價(jià)值。

    該技術(shù)最先由美國(guó) Nimet 工業(yè)公司等研究開發(fā)，形 成 了 Nituff 協(xié) 合 涂 層 工 藝[1-3] 以 及 Tufram、Polylube、Hardtuf 等類似工藝 [2-4] ，并獲得大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。鎂合金上也可制備耐磨自潤(rùn)滑涂層或協(xié)合涂層，如日本的高木等 [5] 開發(fā)的鎂合金氟聚合物協(xié)合涂層工藝、美國(guó) General Magnaplate 公司 [6] 開發(fā)的鎂及鎂合金“Magnadize”氟聚合物協(xié)合涂層工藝等，但由于鎂合金自腐蝕性能太強(qiáng)，上述方法并未獲得實(shí)際應(yīng)用。在鋼鐵基體上制備耐磨自潤(rùn)滑涂層的著名工藝是 General Magnaplate 公司研制的 Nedox 涂層工藝，該工藝先通過電化學(xué)的方法在金屬表面沉積一種鎳基合金鍍層，沉積的鍍層具有無數(shù)經(jīng)過系列專利技術(shù)處理擴(kuò)大的微孔，然后控制地滲入亞微米級(jí)含氟聚合物微粒，并使表面完全封閉，形成 Nedox 涂層。通過改變孔隙深度密度、涂層厚度和精密處理時(shí)的操作參數(shù)，可得到多種具有不同表面特性的協(xié)合含氟聚合物耐磨自潤(rùn)滑改性涂層。

    “九五”以來，西南技術(shù)工程研究所對(duì)金屬材料表面氟聚合物協(xié)合改性技術(shù)進(jìn)行了大量的跟蹤和研究 [7-10, 15-16] ，在鋁合金及鋼鐵材料基體上均取得了很好的研究成果，近年來又在不銹鋼協(xié)合改性和鋁合金高溫阻粘改性涂層等研究方面取得了技術(shù)突破，已申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利 5 項(xiàng)，獲得授權(quán) 4 項(xiàng)，并已實(shí)現(xiàn)了規(guī)模化工程應(yīng)用。本文主要介紹了自主研發(fā)的氟聚合物耐磨自潤(rùn)滑涂層（簡(jiǎn)稱為協(xié)合涂層）的基本性能、測(cè)試評(píng)價(jià)結(jié)果、工程應(yīng)用效果及方向。

    1 涂層性能分析

    試驗(yàn)樣品為氟聚合物耐磨自潤(rùn)滑涂層，按參考文獻(xiàn)[9]和參考文獻(xiàn)[10]揭示的方法進(jìn)行制備。試驗(yàn)樣品的規(guī)格和數(shù)量按所采用的標(biāo)準(zhǔn)方法或儀器設(shè)備規(guī)定的尺寸進(jìn)行準(zhǔn)備。

    1.1 涂層外觀

    鋁合金材料氟聚合物耐磨自潤(rùn)滑涂層可制備為黃色、金黃色、褐色、棕色和黑色，色澤均勻。鋼鐵材料含氟聚合物耐磨自潤(rùn)滑涂層可制備為金屬銀色，色澤均勻。耐磨自潤(rùn)滑涂層外觀形貌如圖 1 所示。

    1.2 涂層表面粗糙度

    在 TOKYO SEIMITSU Surfcom 儀上測(cè)定了鋁合金陽極氧化膜和氟聚合物耐磨自潤(rùn)滑涂層樣品的表面粗糙度。陽極氧化膜表面粗糙度 Ra 平均值為 1.765μm，氟聚合物耐磨自潤(rùn)滑涂層的表面粗糙度 Ra 平均值為 0.575 μm。由此可見，經(jīng)協(xié)合改性處理后，表面粗糙度發(fā)生了較大改變，降低了 1.19 μm。此結(jié)果說明精密熱處理可以提高材料表面的質(zhì)量特性。

    1.3 涂層表面形貌

    將制備好的試樣放入電子探針掃描電鏡試樣品臺(tái)，對(duì)涂層的微觀形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果見圖 2 和圖 3。由圖 2 可知，涂層表面是由非常細(xì)小的顆粒連續(xù)排列而成的，非常致密，封閉效果好。同時(shí)采用原子力顯微鏡觀察了涂層橫截面的形貌（圖 3），可知涂層表面微孔被完全封閉。以上試驗(yàn)結(jié)果說明，協(xié)合改性后，無論從表面還是從斷面觀察，功能性氟聚合物微粒對(duì)多孔性硬質(zhì)基底層進(jìn)行了非常良好的封閉，且結(jié)合良好。

    1.4 涂層表面和橫截面成分

    采用電子探針掃描電鏡對(duì)鋼鐵材料含氟聚合物耐磨自潤(rùn)滑涂層表面成分進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果見圖 4。

    由圖 4 數(shù)據(jù)可知，涂層表面主要由 Ni、F 和 P 組成，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 70％、21.3％和 8.19％，另外還含有微量的 Al（質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為 0.5％）。從原子百分比來看，F(xiàn) 和 Ni 所占比例非常接近，分別為 45.92％和43.18％。

    采用線掃描分析對(duì)涂層橫截面的成分進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果見圖 5。可清晰地知道，整個(gè)涂層中均有 F元素的分布，說明氟聚合物已經(jīng)滲入到基底層中，產(chǎn)生了明顯的協(xié)同作用。F 在浸滲過程中具有一定的選擇性，且 F 的浸滲有一定的限制，在靠近鋼鐵基體層面，F(xiàn) 的含量就非常少，這與擴(kuò)大的微孔深度狀態(tài)是一致的。從圖 5 中還可知，Ni 和 P 是鋼鐵氟聚合物耐磨自潤(rùn)滑涂層的重要組成成分，特別是 Ni 分布得非常均勻致密，而 P 的分布則存在一些微孔。正是這些微孔使得氟聚合物得以浸滲進(jìn)入鎳磷涂層中，并與之協(xié)合，形成潤(rùn)滑性好、硬度高、耐腐蝕的優(yōu)異涂層。

    1.5 涂層的厚度和硬度

    氟聚合物耐磨自潤(rùn)滑涂層的厚度采用金相顯微鏡進(jìn)行測(cè)試。協(xié)合涂層的厚度主要取決于基底層的厚度，可通過工藝參數(shù)將涂層厚度控制在 15~60 µm，而最佳厚度為 20~50 µm。

    1.6 涂層的結(jié)合強(qiáng)度 

    鋁合金氟聚合物耐磨自潤(rùn)滑涂層的結(jié)合力采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)，按 GB/T 5210—2006《色漆和清漆拉開法附著力試驗(yàn)》的規(guī)定進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見表 1。結(jié)果表明，涂層結(jié)合強(qiáng)度高，與基體結(jié)合力強(qiáng)。

    鋼鐵氟聚合物耐磨自潤(rùn)滑涂層的結(jié)合強(qiáng)度采用熱震試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)試與評(píng)價(jià)。涂層樣品首先在400 ℃熱處理 1 h，然后水淬冷卻至室溫，觀察涂層是否有否起泡、脫落等缺陷，并可進(jìn)行彎曲試驗(yàn)，觀察涂層是否有脫落、剝離等現(xiàn)象。試驗(yàn)重復(fù)進(jìn)行 10次，涂層未出現(xiàn)起泡、脫落、剝離等現(xiàn)象，證明涂層結(jié)合力良好。

    1.7 涂層的摩擦磨損性能

    采用 3 種試驗(yàn)方式對(duì)涂層的摩擦磨損性能進(jìn)行了測(cè)試。采用球盤式摩擦磨損試驗(yàn)儀測(cè)試了干膜摩擦系數(shù)，在載荷 200~1000 g、60~120 time/min 的條件下，干膜摩擦系數(shù)為 0.1~0.15（圖 6）。采用 MM 型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)得的油潤(rùn)滑、30 kg 載荷條件下的膜摩擦系數(shù)為 0.02~0.09。采用 Table 摩擦磨損試驗(yàn)儀測(cè)試了涂層的磨耗量，在 1000 g 載荷條件下，磨耗量為30~50 mg/10 000r。3 種摩擦磨損試驗(yàn)結(jié)果均表明，協(xié)合涂層具有明顯的自潤(rùn)滑和減摩作用，耐磨性能良好。

    1.8 涂層的抗光老化性能

    采用 CI4000 氙燈老化測(cè)試儀（美國(guó)）按 GB/T1865—2009《色漆和清漆 人工氣候老化和人工輻射暴露 濾過的氙弧輻射方法》對(duì)涂層的抗光老化性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果見表 2。經(jīng) 800 h 試驗(yàn)后，涂層僅發(fā)生了輕微變色，綜合評(píng)級(jí)為“0”級(jí)（最優(yōu)級(jí)），結(jié)果說明涂層具有良好的抗光老化性能。

    1.9 涂層的耐蝕性能

    采用 FY-10E 鹽霧試驗(yàn)箱，按 GJB 150.11 或 GB/T10125 規(guī)定的方法對(duì)涂層進(jìn)行耐蝕性能測(cè)試，并采用ASTM D1654 規(guī)定的方法進(jìn)行評(píng)級(jí)。正如前文中所述，氟聚合物耐磨自潤(rùn)滑涂層是一種“可設(shè)計(jì)”的復(fù)合涂層，根據(jù)不同的使用要求，涂層的制備工藝有區(qū)別時(shí)，復(fù)合的氟聚合物量也不同，因而，涂層的耐鹽霧性能有所不同。在該技術(shù)的研究和工藝狀態(tài)固化過程中，進(jìn)行了數(shù)十次的測(cè)試評(píng)價(jià)。鋁合金涂層可經(jīng)受 336~1000 h 中性鹽霧試驗(yàn)（5%NaCl），涂層無脫落、無起泡，非劃線區(qū)域腐蝕面積小于 6%，劃線單邊腐蝕寬度小于 2 mm，腐蝕評(píng)級(jí) 7 級(jí)以上，合格。鋼鐵涂層可經(jīng)受 336~720 h中性鹽霧試驗(yàn)（5%NaCl），腐蝕評(píng)級(jí) 7 級(jí)以上，合格。

    1.10 涂層的耐溫性能和阻粘性能

    氟 聚 合 物 耐磨 自 潤(rùn) 滑 涂層 的 基 底 層具 有 耐500 ℃以上溫度的能力，并且眾所周知的是，氟聚合物具有在 260 ℃以下性能穩(wěn)定的特點(diǎn)，因此，協(xié)合涂層可在 260 ℃以下較長(zhǎng)時(shí)間保持良好的性能。同時(shí)，氟聚合物具有優(yōu)良的不粘性能和自清潔能力，因此涂層也具有良好的不粘性能和易清潔性能。經(jīng)某醫(yī)療器械公司驗(yàn)證，非 PVC 輸液袋接口預(yù)熱模具、接口焊接模具、周邊焊接模具升溫至 165 ℃，均不出現(xiàn)粘連拉絲現(xiàn)象，具有較好的高溫阻粘能力，在高端模具領(lǐng)域具有特殊用途。

    2 工程應(yīng)用效果

    金屬表面協(xié)合改性技術(shù)的特點(diǎn)決定了涂層具有獨(dú)特的綜合防護(hù)性能，滿足耐磨、自潤(rùn)滑、耐腐蝕、耐溫、阻粘等單一或綜合功能性防護(hù)的需求。利用該涂層的減摩和自潤(rùn)滑性能，可使高速、高頻鋁質(zhì)運(yùn)動(dòng)零部件的使用壽命和動(dòng)作的平穩(wěn)性得到明顯改善，如動(dòng)力傳動(dòng)系統(tǒng)的閥體零件、運(yùn)動(dòng)零部件、速射武器出彈圓盤、導(dǎo)軌、發(fā)射裝置及其他回轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)等。利用該涂層極佳的防腐蝕能力，將其作為海上裝置關(guān)鍵構(gòu)件的高耐蝕防護(hù)涂層，可保證其在海上長(zhǎng)期穩(wěn)定地正常運(yùn)轉(zhuǎn)。通過多年的深入研究，該技術(shù)已在兵器、航空、航天、汽車、醫(yī)療、電子等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用，以下是部分產(chǎn)品或零部件的應(yīng)用效果。

    2.1 光學(xué)儀器走位零部件的處理

    光學(xué)儀器走位零部件的處理是表面需要自潤(rùn)滑性能的運(yùn)動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)或傳動(dòng)零部件應(yīng)用的典型例證，同時(shí)也是光電儀器構(gòu)件應(yīng)用的典型例證。光學(xué)儀器的關(guān)鍵運(yùn)動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)零件要求走位靈活、密封性能好、不漏氣，并且表面應(yīng)具有硬質(zhì)耐磨、無油自潤(rùn)滑、抗光老化能力強(qiáng)、不粘易清潔等性能，外觀最好為黑色。通過工程應(yīng)用驗(yàn)證和評(píng)估，采用氟聚合物耐磨自潤(rùn)滑涂層可以解決上述重大的防護(hù)技術(shù)難題。該難題的解決主要利用了涂層的硬質(zhì)、耐磨、干膜自潤(rùn)滑、不粘易清潔、高耐蝕、優(yōu)異的抗光老化能力和尺寸可精密控制等技術(shù)或工藝特點(diǎn)。該涂層對(duì)某光學(xué)瞄準(zhǔn)儀器的研制起了重要作用，構(gòu)件效果見圖 7。

    2.2 鋁合金及鋼質(zhì)模具的處理

    鋁合金及鋼質(zhì)模具的處理是表面需要硬質(zhì)耐磨、高溫阻粘和耐溫等性能的零部件應(yīng)用的典型例證。制袋焊接模具是非 PVC 制袋生產(chǎn)線的關(guān)重構(gòu)件，為了較好地適應(yīng)各種膜材的焊接要求，特別是針對(duì)適用于以 Polycine 為代表的多室袋虛焊膜材，需要解決模具表面高溫阻粘、虛焊膜制備、硬質(zhì)耐磨、防腐、抗擦傷等問題。為此，某公司曾經(jīng)采用過特氟龍涂層、沉積氮化鉻（CrN）涂層等技術(shù)，但均存在涂層硬度差、不耐磨、結(jié)合力不好、使用中易脫落、修復(fù)難等問題，也不能解決最為關(guān)鍵的虛焊膜制備問題。

    使用協(xié)合改性技術(shù)后，實(shí)現(xiàn)了 165 ℃高溫不粘連，不但較好地解決了 3 層膜、4 層膜的焊接難題，而且也非常好地解決了虛焊膜難題，使用壽命達(dá) 3 年以上。優(yōu)良的防粘及潤(rùn)滑性從基礎(chǔ)上保證了焊接質(zhì)量的可靠性和穩(wěn)定性，高強(qiáng)度的附著力解決了以前涂層所存在的很多問題，大幅度地提高了模具的使用可靠性和壽命。該技術(shù)使某公司制袋生產(chǎn)線的市場(chǎng)占有率迅速提升，在全國(guó)達(dá)到 60%以上，并遠(yuǎn)銷比利時(shí)、意大利、日本、印度、巴西、印尼等國(guó)，使用效果證明其性能已經(jīng)超越德國(guó)進(jìn)口模具涂層，并降低了使用成本。該難題的解決主要利用了涂層的高溫阻粘性、硬質(zhì)耐磨、干膜自潤(rùn)滑、耐溫性等特點(diǎn)。構(gòu)件效果見圖 8。

    2.3 汽車修復(fù)儀導(dǎo)桿的處理

    汽車修復(fù)儀導(dǎo)桿的處理是表面需要硬質(zhì)、自潤(rùn)滑、耐磨、不粘等性能的零部件應(yīng)用的典型例證。針對(duì)汽車修復(fù)儀導(dǎo)桿，國(guó)外采用了 Tufram 涂層技術(shù)，使得其表面具有硬質(zhì)、潤(rùn)滑、耐磨特性，并且粗糙度、直線度和圓柱度精密可以控制，但國(guó)內(nèi)一直無法解決。采用我所研究的低溫協(xié)合涂層技術(shù)后，所有性能滿足使用要求，表面自潤(rùn)滑性和不粘性能增加，提高了儀器探頭的滑動(dòng)性能和修復(fù)儀工作的可靠性及效率，取代了國(guó)外技術(shù)。該難題的解決主要利用了涂層的干膜自潤(rùn)滑性、硬質(zhì)耐磨性、尺寸可精密控制等技術(shù)特點(diǎn)，構(gòu)件效果見圖 9。

    2.4 柴油機(jī)執(zhí)行器導(dǎo)套的處理

    柴油機(jī)執(zhí)行器導(dǎo)套的處理是表面需要對(duì)尺寸進(jìn)行精密控制的自潤(rùn)滑對(duì)偶零件應(yīng)用的典型例證。導(dǎo)套表面要求硬質(zhì)、耐磨，具有自潤(rùn)滑性能，且為對(duì)偶組件，內(nèi)孔必須實(shí)現(xiàn)小間隙緊密配合，保證密封不漏油。氟聚合物協(xié)合涂層工藝處理后，產(chǎn)品性能達(dá)到美國(guó)原裝產(chǎn)品水平，并且已實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。該難題的解決主要利用了干膜的自潤(rùn)滑性、硬質(zhì)耐磨性、尺寸可精密控制及小間隙配合等特點(diǎn)，構(gòu)件效果見圖 10。

    3 結(jié)論

    研究結(jié)果表明，氟聚合物耐磨自潤(rùn)滑涂層具有突出的技術(shù)特點(diǎn)和顯著的綜合防護(hù)優(yōu)勢(shì)，硬度達(dá)到400~950HV，摩擦系數(shù)小于 0.15，耐中性鹽霧試驗(yàn)336 h 以上，耐光老化試驗(yàn) 800 h，并且可在 260 ℃以下穩(wěn)定工作，自潤(rùn)滑性能好，具有優(yōu)異的不粘性能和高溫阻粘性能。通過在光電儀器、汽車產(chǎn)品、醫(yī)療器械、模具、艦載電子產(chǎn)品等行業(yè)的大量工程應(yīng)用驗(yàn)證表明，該涂層的性能和工藝技術(shù)狀態(tài)穩(wěn)定，是材料表面耐磨、自潤(rùn)滑、高耐蝕等綜合防護(hù)或改性的重要技術(shù)途徑，具有廣泛的工程應(yīng)用價(jià)值。

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責(zé)任編輯：王元

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