背景介紹

    已知通式[M1-x2+Mx3+（OH）2]x+（Ax/nn-）·mH2O的層狀雙氫氧化物（LDH）為類水滑石化合物，其中M2+和M3+是二價和三價金屬。LDHs的示意結構如圖1所示。氫氧化物層由大量八面體單元組成，其中金屬陽離子停留在中心，羥基占據單元的八個邊緣。由于一些M2+陽離子被M3+陽離子取代，氫氧化物層帶正電荷。因此，需要額外的陰離子進入LDH的層間空間以補償氫氧化物層上的額外正電荷。此外，孔隙區域還可以容納中性溶劑分子，如水分子。由于層間空間中的陰離子可被環境中的其他陰離子取代，所以LDH具有陰離子交換能力。值得注意的是，解決方案中可用的一些陰離子與LDH結構中的“客體”陰離子交換的傾向取決于所涉陰離子的電荷。當陰離子具有較高的電荷時，它們通常與氫氧化物層具有較強的相互作用，因此它們很難被其他陰離子取代。這就是為什么硝酸鹽和氯化物容易從LDH結構中置換出來的原因，而硫酸鹽和碳酸鹽陰離子更難通過交換去除。因此，硝酸鹽嵌入的LDHs通常用作制備載有更復雜陰離子的LDHs的前體。

圖1. LDH結構的示意圖。

    近年來，LDH在金屬材料保護涂層設計領域得到了廣泛的研究。許多研究人員將抑制劑插入LDH粉末并添加到有機涂層或混凝土中，其目標是雙重的：捕獲活性氯化物和釋放抑制劑離子（基于陰離子交換能力）。與LDH粉末相比，在Al和Mg基底及其合金上原位生長的LDH膜由于其與基底的強粘合性而表現出更好的防腐效果。除了吸收氯化物和釋放抑制劑陰離子的作用之外，膜本身也是一種強大的物理屏障，阻礙水分子和侵略性陰離子的侵襲。

    基于LDHs的大層間距，研究人員用低表面能物質對其進行改性，以獲得超疏水表面。當超疏水表面浸入溶液時，表面上形成空氣膜，作為對水分子和侵蝕性離子的強物理屏障。目前，已發表的超疏水性LDH薄膜領域的研究仍然缺乏長期穩定性研究，這是實際應用中最關鍵的問題之一。另外，與實際應用密切相關的性能，例如化學穩定性和機械耐久性，很少被研究，且紫外線屏蔽特性也是非常重要的。

    主要內容

    基于上述分析，廈門大學林昌健教授課題組通過水熱法和月桂酸根陰離子進一步改性，制備了超疏水ZnAl-層狀雙氫氧化物（LDH）-La膜。對室外環境下的超疏水ZnAl-LDH-La薄膜進行了全面研究（包括化學穩定性，機械耐久性和長期耐腐蝕性）。首先，廣泛研究了ZnAl-LDH-La膜的長期防腐蝕效果，隨著浸泡時間的演變記錄超疏水表面的CA的變化，合理分析了防腐機理；其次，對酸，堿和各種常見液體的化學穩定性以及對較高溫度和紫外線的抗性進行了研究；最后，通過超聲波處理和膠帶剝離測試來證明機械耐久性。顯然，這種綜合研究超疏水性ZnAl-LDH-La薄膜對各種環境損害的能力有助于研究人員和工程師深入了解其在腐蝕和防護領域的實際應用。

    圖文信息

    圖2（a）空白Al基底，（b）Al-La，（c）ZnAl-LDH和（d）ZnAl-LDH-La的頂視SEM圖像和EDS結果； （e）ZnAl-LDH和（f）ZnAl-LDH-La的側面SEM圖像。

    圖3.（a，b）不同樣品的廣角XRD圖（曲線a：鋁基底，曲線b：Al-La，曲線c：ZnAl-LDH和曲線d：ZnAl-LDH-La）和（c）ZnAl-LDH-La的小角XRD圖。

    圖4.（a）ZnAl-LDH-La表面的XPS測量光譜和ZnAl-LDH-La表面的XPS高分辨光譜；（b）Al 2p，（c）Zn 2p，（d）C 1s和（e）O 1s。

    圖5.四種不同樣品的激光顯微鏡圖像：（a）Al基底，（b）Al-La，（c）ZnAl-LDH和（d）ZnAl-LDH-La。

    圖6.不同樣品和相應水CAs表面上的水滴形狀：（a）Al底物，（b）Al-La，（c）ZnAl-LDH和（d）ZnAl-LDH-La。

    圖7.（a）在100℃加熱8小時和（b）紫外輻射7天條件下ZnAl-LDH-La的CA變化：。

    圖8.（a-c）在ZnAl-LDH-La表面上的豆漿，茶，咖啡，酸（pH從1到6）和堿（pH = 13）的液滴的數字照片；（d）ZnAl-LDH-La原始表面，（e）與堿滴（pH = 13）接觸后，和（f）與酸接觸后（pH = 1）的SEM圖像； （g-i）對應于SEM圖像（d-f）的EDS結果。

    圖9.在超聲處理前后ZnAl-LDH-La的可濕性，形態和元素組成。

    圖10.（a）浸泡1小時后3.5 wt％NaCl溶液中不同樣品的奈奎斯特圖和（b）對應放大圖。

    圖11. 3.5 wt％NaCl溶液中浸泡1小時不同樣品（a）阻抗-頻率波特圖和（b）相頻Bode圖。

    圖12.用于模擬（a）Al和Al-La，（b）ZnAl-LDH和（c）ZnAl-LDH-La在3.5wt％NaCl溶液中浸泡1小時后EIS數據的等效電路。

    圖13. 3.5wt％NaCl溶液中浸入40分鐘后不同樣品的極化曲線。

    圖14. 在3.5wt％NaCl溶液中不同浸泡時間下，（a）裸鋁襯底，（b）ZnAl-LDH和（c）ZnAl-LDH-La阻抗 - 頻率波特圖和（d）ZnAl -LDH-La的CA變化。

    圖15. ZnAl-LDH-La膜的腐蝕保護機理圖。

    機理分析：由于LDH薄片的垂直生長以及低表面能物質（月桂酸根陰離子）的引入導致的粗糙結構，LDH層的超疏水表面上存在空氣谷薄膜。整個系統由腐蝕介質，空氣膜，LDH層，氧化層和鋁基板五部分組成。在系統中3.5wt％NaCl溶液起著侵蝕性陰離子的作用，氯化物通過侵入不同的保護層，然后攻擊下面的基質，此外，水分子通過不同的保護層擴散并到達基底。由空氣膜，LDH層和氧化層構成整個保護層，所有這些都有助于阻止水分子和氯化物的侵入。其中空氣層是絕緣的，防止介質與基板之間的電子轉移；月桂酸根陰離子插入到LDH層的通道中，其長碳鏈向外延伸，排斥水分子和氯化物的滲透；LDH層可以作為防止水分子和氯化物的攻擊的另一阻擋層；致密的氧化膜作為鋁基板和腐蝕介質之間的最后一道屏障。總之，可以得出結論，制備的月桂酸鈉改性的ZnAl-LDH-La能夠為Al金屬提供有效的保護。

    參考文獻

    ACS Appl. Mater. Interfaces2018, 10, 15150?15162.

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責任編輯：王元

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