0 概述

    隨著國家對深海資源的勘探與開發(fā)以及“走向深海大洋”戰(zhàn)略目標的提出，深海工程已成為海洋技術(shù)發(fā)展的最前沿。在眾多深海工程的技術(shù)難題中，材料在深海環(huán)境中的腐蝕與防護是亟待解決的關(guān)鍵問題之一[1]。深海一般是指水深200m以下的海洋環(huán)境。與淺海相比，深海環(huán)境的壓力、溫度、溶解氧等都發(fā)生了較大改變。海水深度每下降100m，靜水壓力增加1MPa；溶解氧含量隨深度的增加先減小后增加，在1000m左右含氧量達到最低；表層海水的溫度為25℃左右，低于1000m海水溫度恒定在0℃上下。這些因素相互耦合形成了“壓力大、溫度低、溶解氧含量少”的深海腐蝕環(huán)境[2]。重防腐涂料技術(shù)是目前深海工程結(jié)構(gòu)最主要、最有效的防護手段。目前，對于重防腐涂料在大氣環(huán)境和常壓水溶液中的失效機制已有較為全面深入的研究，深海環(huán)境下重防腐涂料的失效模式及失效機理認識尚不系統(tǒng)，亟需此方面的研究工作[3]。

    1 重防腐涂料特點及防腐機制

    重防腐涂料是指能在相對苛刻的腐蝕環(huán)境下應用，并能達到比常規(guī)防腐涂料更長保護期的涂料[4]。重防腐涂料除了具有在嚴酷腐蝕條件下應用和長效壽命的特點外，還具有以下幾個特點區(qū)別于一般防腐涂料[4,5]：

    （1）涂層厚膜化。這是重防腐涂料的重要標志之一，對涂層使用壽命非常重要。研究證明，對于單側(cè)浸泡滲透擴散過程，液體介質(zhì)滲透到涂層/金屬基體界面的時間T為：T=L2/6D，其中L為涂層厚度，D為擴散系數(shù)，該式表明介質(zhì)滲透到達涂層/金屬基體界面的時間與涂層的厚度平方成正比，即涂層的壽命與涂層厚度的平方成正比關(guān)系。常用防腐涂料的涂層干膜厚度一般為100 μ m或150μ m以上，而重防腐涂料的干膜厚度要在200μm或300μ m以上，后者可達500～1000μ m，超重防腐涂料的厚度甚至可達2000μ m。較厚的涂膜可為涂料的長效使用提供可靠的保證；

    （2）采用高性能原材料。為實現(xiàn)長效使用壽命，需采用高性能的合成樹脂作為成膜樹脂，包括環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、有機氟樹脂等；以及開發(fā)新型的顏料、填料，如云母氧化鐵和玻璃鱗片在環(huán)氧涂料中的大規(guī)模應用。高性能樹脂的采用以及各種顏填料的添加，使涂層具有良好的抗?jié)B性、優(yōu)良的耐蝕性、良好的物理機械性能以及易施工性；

    （3）體系化涂層配套。重防腐涂裝一般分為底漆、中間漆和面漆。底漆的主要功能是防銹，增強與金屬表面附著力，主要種類有有機富鋅涂料和無機富鋅涂料。中間漆的主要功能是增加漆膜厚度，以增強漆層體質(zhì)，并具有良好的耐水性、耐候性和耐化學溶劑性，并且與底漆有良好的相容性。而面漆除了裝飾性功能之外，還有耐候、抗老化等功能要求。目前應用較多的中間漆及面漆主要有環(huán)氧涂料、聚氨酯涂料、氯化橡膠涂料、氟碳樹脂、聚硅氧烷涂料等。

    深海用的重防腐涂料還需特別強調(diào)優(yōu)異的耐水性能，能夠阻擋水對涂層的滲透作用。并且由于深海環(huán)境下鋼結(jié)構(gòu)的防護一般都同時進行著陰極保護，因此重防腐涂料的選擇需考慮與陰極保護的配套性，所選涂料都具有較好的耐電性和耐堿性。在金屬腐蝕電化學理論的基礎(chǔ)上，結(jié)合重防腐涂料自身的特點，其防護機制可以歸納為以下幾個方面[6-9]：

    （1）屏蔽作用

    涂層的存在阻止了腐蝕介質(zhì)與材料的接觸，可以阻止或抑制水、氧和離子透過漆膜，從而防止形成腐蝕電池。通過在涂層中添加阻擋型顏填料，如玻璃鱗片、云母粉、不銹鋼鱗片等，切斷了涂層中的針孔通道，起到了屏蔽水、溶解氧和離子等腐蝕介質(zhì)向基體金屬表面擴散的作用；同時，這些平行交疊起來的片狀填料在涂層中起到了“迷宮效應”，延長了腐蝕介質(zhì)的擴散途徑，從而延緩了涂層下金屬的腐蝕過程。

    由于涂層的介電常數(shù)很小，電絕緣性良好的涂層可以抑制陽極金屬離子的溶出和陰極的放電現(xiàn)象。因此，有機涂層能夠顯著阻擋陽極或陰極與溶液間的離子運動，產(chǎn)生了在腐蝕電池回路的溶液區(qū)域介入電阻的效果；

    （2）緩蝕和鈍化作用

    涂層中的堿性顏填料能與漆膜含有的植物油酸以及有機漆膜氧化降解產(chǎn)生的低分子羧酸生成皂類化合物，如鈣皂、鋇皂、鍶皂及鋅皂等，它們可以降低漆膜的吸水性和透水性，具有緩蝕作用。

    在防銹底漆中經(jīng)常采用活性較大的防銹顏填料，如鉻系、鉛系和磷酸鹽系，它們對底材具有一定的鈍化作用。當水透過漆膜時，少量被溶解的顏料利用其強氧化性將金屬表面氧化生成鈍化膜，這種不通過電流而使金屬陽極鈍化的現(xiàn)象稱為金屬的“自鈍化”；

    （3）陰極保護功能

    部分重防腐涂料中加入大量的作為陽極的金屬粉，如鋅粉。當電解質(zhì)溶液滲透到涂層/金屬界面時，這些金屬顏料將作為陽極而被腐蝕，從而使基體金屬得到保護。富鋅底漆是這類涂料的代表。

    在以上防護機制中，屏蔽作用為物理作用，其他皆為化學作用。而在實際所應用的涂料中，單純的物理或化學作用比較少見，多數(shù)情況下是兩者結(jié)合所產(chǎn)生的綜合作用。

    2 深海環(huán)境下重防腐涂層失效機理

    在涂層的制備過程中，由于環(huán)境中各種污染物在金屬表面的沾染，以及金屬基體清洗不徹底的油污污染，會導致涂層局部與金屬基體結(jié)合力變差，當水溶液滲透到界面區(qū)時，就會誘發(fā)涂層鼓泡剝離。另外，涂層表面被撞擊、劃傷產(chǎn)生的宏觀缺陷，在涂層制備過程中都將不可避免的存在，涂層劣化和涂層下的金屬腐蝕必然會優(yōu)先在這些缺陷的位置上發(fā)生。除了上述宏觀缺陷外，涂層在固化過程中還會存在由于有機溶劑的揮發(fā)、高分子的交聯(lián)或縮聚而產(chǎn)生的一些微觀缺陷，如微孔、縫隙和裂紋等。缺陷的存在嚴重影響了涂層的使役壽命，是涂層發(fā)生失效的根本原因，但是即便涂層達到了理想的狀態(tài)，涂層內(nèi)部仍然存在可供外界腐蝕介質(zhì)滲入的微觀通道，介質(zhì)的滲入將會導致涂層后續(xù)的失效[10]。

    完整有機涂層的失效過程基本上可以分為三個階段[11-13]：①傳輸階段。涂層中的微觀缺陷為水、氧氣和其他腐蝕性離子的滲入提供了擴散通道。腐蝕介質(zhì)通過吸附、擴散和溶滲作用進入涂層，并通過擴散通道向涂層/金屬界面?zhèn)鬏敚谏形吹竭_界面時，此階段的涂層具有較好的保護性能；②傳輸階段+界面反應階段。在經(jīng)過一段時間的傳輸后，腐蝕介質(zhì)到達涂層/金屬界面并形成腐蝕電池，電化學腐蝕反應隨即開始發(fā)生。但由于此時涂層尚未被腐蝕介質(zhì)所飽和，因此發(fā)生的是傳輸和界面反應的共存階段。并且隨著腐蝕介質(zhì)的進一步滲入，介質(zhì)將會積聚在涂層的微孔隙中，并與涂層中的親水組分產(chǎn)生作用，使涂層發(fā)生溶脹，導致涂層的物理屏蔽作用減弱，并且涂層的微觀通道將發(fā)生貫通和擴大。

    此外，水還會以聚集態(tài)的形式存在于涂層/金屬界面，破壞涂層與金屬之間的結(jié)合力，使涂層局部與基體金屬發(fā)生起泡或失粘，但此階段涂層表面還沒有出現(xiàn)宏觀缺陷，涂層仍然具有一定的保護作用；③界面反應階段。當腐蝕介質(zhì)在涂層中達到飽和后，隨著微觀缺陷的形成，原本存在于涂層中的濃度梯度消失。界面腐蝕反應加劇，腐蝕產(chǎn)物發(fā)生堆積，結(jié)合力變差，此階段涂層的保護作用已經(jīng)變得較差。

    基于涂層在失效過程中發(fā)生的物理和化學反應，其可能的失效形式有以下幾種：

    （1）基體腐蝕。由于有機涂層具有半透膜性質(zhì)，水溶液介質(zhì)能夠通過涂層微孔和缺陷進入涂層內(nèi)部，進而到達涂層/金屬基體界面，并在界面處的局部區(qū)域發(fā)生電化學腐蝕反應。當腐蝕反應進行到一定程度時，腐蝕產(chǎn)物將發(fā)生堆積。陽極區(qū)金屬的溶解將促使腐蝕區(qū)的pH下降，產(chǎn)生酸化，其結(jié)果是使界面處的局部腐蝕強度增大。陰極區(qū)由于OH-的不斷生成，產(chǎn)生堿化，將破壞緊靠陽極腐蝕區(qū)周圍的涂層與基體的結(jié)合力。腐蝕產(chǎn)物的生成和堆積，以及陰陽極區(qū)的酸堿化都會從不同程度上降低涂層的保護性能，導致涂層失效[14]；

    （2）起泡。起泡是指有機涂層在服役過程中，局部喪失附著力而脫離基體表面的現(xiàn)象，呈半球狀小泡突起，其中有可能聚集了一定量的水。在大多數(shù)情況下，涂層的某些缺陷處在起泡前就已經(jīng)發(fā)生了腐蝕，沒有受到腐蝕的地方一般不會發(fā)生起泡現(xiàn)象。但也有可能發(fā)生的腐蝕面積非常小，宏觀上并不可見，而腐蝕介質(zhì)中的水不斷地向界面處滲透而使得涂層體積膨脹向外鼓起，進而發(fā)生起泡，并且隨著水的不斷聚集，小的水泡會長大并交聯(lián)形成大的鼓泡[15]；

    （3）剝落和脫皮。脫皮主要是因為抗張度高于附著強度或者結(jié)合強度而造成的，它包括從底面上脫皮或者涂層間的脫皮，可能的原因有表面處理不良、涂層間有污物、超過了最大涂裝間隔期、涂料本身的結(jié)合力因為其他涂料的溶劑而減弱（不兼容）等。涂層剝落主要原因有腐蝕介質(zhì)滲透到達基體引起附著力下降、涂裝體系搭配不當、涂裝間隔不當引起層間剝離等。涂層剝落使金屬直接暴露于外界環(huán)境中，因而當涂層發(fā)生剝落時，應立即進行重新涂裝[16]；

    （4）開裂。在很多情況下，開裂是因為涂料本身的配方原因，或者因為老化和風化而導致的。

    開裂主要有三種形式：①表面細裂。細裂可以定義為涂層表面的細小破裂。這是一種表面現(xiàn)象，不會滲透到涂層深處。有些細裂用肉眼是看不到的，僅用放大鏡才能看到。大多數(shù)情況下，細裂的產(chǎn)生是由于樹脂和顏填料搭配不當造成的。雖說細裂沒有深入到底材，但是由于氣候的變化，會導致表面細裂的進一步惡化；②開裂。涂層的破裂從表面延伸到底材表面時稱為開裂。細裂和開裂都是因為漆膜的應力大于涂層的強度所造成的，細裂是涂層表面的應力所造成的；開裂是漆膜到底材間的應力造成的。涂膜越厚，漆膜內(nèi)的應力越大。相對較厚的漆膜加上溫度的變化（膨脹和收縮）會產(chǎn)生開裂；③泥裂。也成為龜裂，多發(fā)生在高顏填料的涂料厚漆膜施工時。龜裂是一種立即發(fā)生的反應，溶劑或水從涂料中揮發(fā)干透后就會發(fā)生；

    （5）起皺。可能由于涂料從空氣中吸氧而膨脹，引起未氧化的涂料本體表面上起皺。如果涂料含有過量的表面干燥劑，在涂層較厚的地方也可能發(fā)生起皺。另外，溫度對起皺的作用相當大，常溫下不起皺的涂料，在烘烤時溫度的升高，表面固化遠快于其本體的固化，就會發(fā)生嚴重的起皺[17]；

    （6）粉化。粉化是指涂層中由于樹脂等粘結(jié)劑的降解老化而導致顏填料粒子從涂層析出，并成為疏松的細粉沉于涂膜表面的現(xiàn)象。粉化失效大都發(fā)生在大氣環(huán)境中，主要是由于紫外線的作用而引起的；

    （7）爆孔。表面破裂而未流平就是爆孔，很細小的爆孔有時稱為針孔。爆孔發(fā)生于濕膜表層黏度已增到高水平而底層還留有揮發(fā)物的情況。濕膜表面的揮發(fā)很快，這使得表層的黏度比含有較多溶劑的底層高，在溫度升高時，底層溢出的溶劑形成的氣泡不能容易地穿透高黏度的表層。當溫度再度升高，氣泡膨脹，最終穿透表層而破裂成爆孔。此時的濕膜黏度已高到不可能通過流動來彌合爆孔。爆孔也可能會因為空氣陷入濕膜而造成，比如刷涂時很容易把空氣泡陷入漆膜。

    3 深海環(huán)境重防腐涂料研究展望

    重防腐涂料作為深海環(huán)境工程中最主要的防護材料，其使用壽命對被保護構(gòu)件的安全使用影響重大。由于深海環(huán)境下涂層的修補、更換等維護措施困難，因此深海環(huán)境下中防腐涂料的壽命預測技術(shù)是重防腐涂料安全使用的重要保障，也是深海重防腐涂料的關(guān)鍵之一[18,19]。

    重防腐涂料是深海工程中主要的防腐蝕技術(shù)之一。近些年，人們對深海環(huán)境下重防腐涂料的失效行為開展了一系列的研究并獲得了初步的共識。研究結(jié)果表明靜水壓力造成重防腐涂料的耐蝕性能顯著惡化，在淺海區(qū)使用的重防腐涂料在深海中并不適用。具體可以概括為三個方面：第一，靜水壓力會加快水在涂層中的擴散速度，增大涂層飽和吸水量，導致侵蝕性介質(zhì)在涂層中的傳輸速度加快；第二，靜水壓力會造成涂層/金屬界面的附著力快速下降形成界面起泡，顯著降低涂層的濕態(tài)附著力；第三，靜水壓力會導致樹脂/填料界面剝離并產(chǎn)生大量的裂紋，從而降低涂層的強韌性。從上述研究中可以看出，在深海環(huán)境下重防腐涂料失效的原因在于樹脂/填料、涂層/金屬界面的開裂與剝離[20,21]。因此，深海重防腐涂料的研究應當聚焦于樹脂/填料、涂層/金屬的界面問題，提高涂層內(nèi)兩類“無機-有機界面”的結(jié)合強度是深海重防腐涂料研究的關(guān)鍵所在。

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責任編輯：王元

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