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Nature Communications︱冷襯底上生長超穩定金屬玻璃

2018-05-18 12:22:35 作者：居里在路上來源：材料前沿科技分享至：

背景介紹

非晶玻璃是指微觀尺度上原子或者分子長程無序排列的一類材料，也稱非晶態材料。當今，玻璃已成為日常生活、生產和科學技術領域的重要材料。盡管玻璃的出現與使用在人類的生活里已有四千多年歷史，但最關鍵的問題——玻璃的穩定性和老化問題——一直沒有得到控制和解決。形成玻璃的傳統方法是快速冷卻高溫液體以避免形成晶核，從而將無序的液體結構凍結下來。如此得到的玻璃常常處于高能量的非平衡亞穩態，其內部無序排列的原子或分子始終發生著結構重排，逐步趨向于能量更低的平衡狀態，這樣的結構馳豫導致材料性能在服役過程中發生變化，比如老化（physical aging）。

研究發現，玻璃表面原子具有比體內原子高出6~8個量級的運動能力。物理氣相沉積是一種制備玻璃的方法，在沉積過程中，剛沉積的表面原子（在被下一層原子覆蓋之前）將發生相對于體內原子更加劇烈的結構重排。劇烈快速重排使得這些原子更容易達到最佳位置，使整個系統趨近于更穩定的亞平衡態，得到熱力學和動力學穩定性更高的非晶態。這種玻璃被稱為超穩定玻璃，它往往還具有更高的致密性和更優異的力學和功能特性。如果要使用常規的退火方法達到這樣的低能態和穩定性，需要對傳統玻璃進行上萬年的退火處理。前期大量的實驗和模擬工作顯示形成超穩定玻璃的關鍵條件是將沉積過程中的襯底溫度控制在玻璃轉變溫度（Tg）附近的較高溫度，即0.8~0.9Tg。因為，襯底在這一溫度下，會使沉積的表面原子具有足夠高的運動能力，而且這一溫度也與熱力學上出現熵危機，發生所謂理想玻璃轉變的溫度一致，而在更低的襯底溫度，超穩定玻璃不會形成。

金屬玻璃具有優異的力學和功能特性，是一類新興的材料體系。其玻璃轉變溫度相對較高，如果采用氣相沉積制備超穩定金屬玻璃，通常需要高達三四百度的熱襯底，這樣一來使用的襯底就必須能夠承受高溫，從而嚴重限制了其應用。所以，探索在低溫下制備超穩定玻璃無論是出于技術應用的要求，還是對基礎科學的理解，都十分重要。

主要內容

最近，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心極端條件物理重點實驗室汪衛華研究組采用低速率離子束濺射沉積，克服了以往超穩定玻璃只能在高溫沉底上制備的限制，在無需對襯底加熱的條件下，成功制備出甚至比以往在高溫襯底上得到的金屬玻璃具有更高穩定性的超穩定金屬玻璃薄膜，相關研究結果最近發表在《自然-通訊》（DOI:10.1038/s41467-018-03656-4）上。

圖文解析

如圖1，通過降低沉積速率，薄膜的Tg逐漸增加，當沉積速率低于1 nm/min以后Tg增加到比傳統玻璃高~60K。

圖1. 傳統金屬玻璃和氣相沉積制備的金屬玻璃薄膜的熱力學測量。

在相同的退火條件下，傳統玻璃很快發生晶化，而超穩定金屬玻璃依然能夠保持完全非晶態，表現出更高的抗晶化穩定性（圖2a-b）。而且，最終完全晶化后析出的晶體相也不同于傳統玻璃（圖2c），說明其玻璃態的本征結構也不同。

圖2. 傳統金屬玻璃和超穩定金屬玻璃在退火處理后的XRD結構表征。

通過同步輻射表征，傳統金屬玻璃的對分布函數G（r）在第八殼層還有明顯的震蕩峰出現，而超穩定金屬玻璃只到第六殼層，說明超穩定金屬玻璃薄膜具有更高的無序度（圖3a），它們的原子堆積更加均勻（圖3b-e）。

圖3. 同步輻射和球差電鏡表征（標尺為5 nm）。

在室溫襯底，也就是~0.43Tg的冷襯底上，實現高達60K的玻璃轉變溫度的提升，打破了以往的超穩定玻璃只能在高溫襯底上制備的固有認知，是對以往的超穩定玻璃形成機制認識的一個挑戰。該發現意味著控制超穩定玻璃形成背后的熱力學機制并不是主要因素。從圖1b可以看出，Tg隨著沉積速率降低而增加，表明控制玻璃穩定性提高的機制來源于動力學，即更高的表面原子運動能力。低于臨界沉積速率~1 nm/min以后，在表層原子被下一層原子覆蓋之前已經有足夠的時間進行重排，從而Tg停止增加。這一臨界速率對應時間尺度~17 s，意味著盡管在低溫下，該金屬玻璃表層原子的運動要遠比想象的快，提供了對玻璃表面動力學的新認識（圖4）。