引言

    鍍層技術是提高鋼鐵耐腐蝕性能的有效途徑之一。與傳統的純Zn鍍層、Galfan鍍層以及Galvalume鍍層相比，Zn-Al-Mg合金鍍層具有更優異的切口保護性能和耐大氣腐蝕性能，被廣泛用于汽車、建筑、交通等領域。

    從20世紀80年代開始，Zn-Al-Mg合金鍍層在日本得到廣泛應用，合金鍍層中的Al含量范圍為6%-11%（質量分數），Mg含量范圍為0.5%-3.0%。

    進入二十一世紀后，歐洲各鋼鐵企業為了滿足汽車生產的需要，開發了Al含量較低的Zn-Al-Mg合金鍍層鋼板，Al和Mg的含量范圍為1%-3%。

    大量研究認為，Zn-Al-Mg合金鍍層中的Mg在大氣腐蝕條件下會阻礙多孔碳酸鋅和氧化鋅的形成，并且在陽極形成鎂的堿式碳酸鹽和堿式氯化物，具有更低的離子遷移率，因此具有更加優異的耐腐蝕性能。

    本研究選擇較低鋁含量的Zn-Al-Mg合金為研究對象，分別采用爐冷、空冷和水冷的凝固方式獲得鑄造樣品，觀察了不同凝固方式下的合金顯微組織，并采用電化學實驗對其耐蝕性進行評價。

    1.試驗方法

    1.1合金的制備

    采用電阻爐熔煉Zn-Al-Mg合金。合金原料采用純Zn錠（99.995%Zn，質量分數）、純Al錠（99.6%Al，質量分數）和Zn-Mg中間合金（Zn-11%Mg，質量分數），目標成分為Zn-1%Al-1%Mg（質量分數）。使用電子天平稱量母合金質量，精確到0.01g。合金的熔煉步驟如下：

    1將烘干的純Zn和純Al原料放入石墨坩堝中，然后將石墨坩堝放在電阻爐中升溫至500℃，升溫速率為10℃/min，保溫2h；

    2待坩堝中的合金全部熔化后，將烘干的Zn-Mg中間合金加入石墨坩堝中，并用石墨罩將Zn-Mg中間合金壓到熔體液面以下，促使中間合金熔化，并且避免鎂在空氣中氧化損失；

    3將爐溫升高到550℃，保溫至合金全部熔化；

    4用石墨棒緩慢攪拌坩堝中熔化的合金，促使合金成分均勻；

    5將電阻爐溫度降低到420℃，降溫速率為10℃/min，然后保溫2h，使石墨坩堝中的合金溫度及成分均勻。將均勻化的合金熔體分批倒入干燥的石墨鑄型中，石墨鑄型內腔尺寸為Φ30mm×5mm，壁厚為3mm。為實現爐冷、空冷和水冷的凝固方式，將石墨鑄型分別放置在加熱爐中、空氣中以及20℃的水浴中。

    待石墨鑄型冷卻到室溫，從石墨鑄型中取出樣品，將樣品表層1mm厚的氧化層除去，然后切割成分析樣品。其中，用于掃描電鏡（SEM）觀察的樣品為Φ10mm×1mm的圓片，用于電化學分析的樣品為Φ20mm×1mm的圓片。用電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP-AES）方法分析合金樣品的成分，取樣位置為樣品中心。Zn-Al-Mg合金的實際成分為Zn-1.32%Al-1.10%Mg（質量分數）。

    1.2分析方法

    采用S-3400N型SEM觀察Zn-Al-Mg合金的微觀組織，加速電壓為15kV，并采用SEM附帶的能譜儀（EDS）測定微觀組織的化學成分。

    采用PARSTAT 2273電化學工作站進行電化學實驗，實驗介質為含有3.5%（質量分數）NaCl的去離子水溶液，電解質溫度為（30±2）℃。

    實驗采用三電極系統，輔助電極為鉑電極網，尺寸為10mm×10 mm；參比電極為飽和甘汞電極（SCE）；工作電極為合金樣品，尺寸為10mm×10mm。測量極化曲線時的電位掃描速率為1mV/s，掃描范圍為-1.25—0.75V（vs SCE）。電化學阻抗（EIS）測量時交流信號的幅值為10mV，測量頻率范圍為105-10-2Hz。

    實驗前將合金樣品表面用砂紙打磨并拋光，然后在無水乙醇中進行超聲波清洗，除去表面的灰塵、油污等。

    2.實驗結果

    2.1凝固方式對Zn-Al-Mg合金組織的影響

    圖1 以不同冷卻方式得到的Zn-Al-Mg合金的微觀組織及共晶組織放大圖

    圖1為Zn-Al-Mg合金以不同凝固方式冷卻到室溫的微觀組織。3種凝固方式得到的Zn-Al-Mg合金的微觀組織均由大塊的初始凝固（簡稱初晶）組織以及共晶組織構成，共晶組織分布在初晶組織之間。在爐冷凝固條件下，大塊初晶組織中有少量析出物。在水冷、空冷和爐冷條件下，共晶組織的形貌分別為層片狀、層片+顆粒狀和顆粒狀。

    采用圖像分析的方法測量了不同凝固條件下初晶晶粒所占的比例，同時采用劃線法測量了初晶組織的尺寸，圖像分析采用Image J軟件，結果如圖2所示。

    圖2 不同凝固方式下Zn-Al-Mg合金中初晶晶粒尺寸及其比例

    可見，在水冷、空冷和爐冷的凝固條件下，Zn-Al-Mg合金的初晶組織尺寸依次增大，初晶組織的平均尺寸從10µm增大到20µm。而隨著凝固速率的降低，合金中的初晶組織所占比例不斷增加。在水冷、空冷和爐冷的凝固條件下，初晶組織所占比例分別為82.3%、88.7%和88.9%。

    采用EDS分析圖1中不同位置的合金元素含量，結果如表1所示。

    表1 Zn-Al-Mg合金中不同位置的元素含量

    可見，初晶組織為富Zn相，其中固溶有少量Al。隨著凝固速率的降低，初晶中的Al含量逐漸降低。在水冷、空冷、爐冷的凝固方式下，初晶組織中的Al含量分別為7.8%（原子分數）、4.1%和2.4%。

    根據EDS結果，共晶組織中包含有3種不同的相：富Zn相、Al-Zn相以及Mg-Zn相。共晶組織中富Zn相與初晶組織中富Zn相的合金元素種類和含量相近，固溶有少量的Al，而且隨著凝固速率的降低，固溶Al含量減少。

    共晶組織中Al-Zn相的成分范圍較寬，在水冷凝固條件下，Al-Zn相中含有54.0%的Zn；在空冷凝固條件下，Al-Zn相中含有49.6%的Zn；而在爐冷凝固條件下，Al-Zn相中的Zn含量下降到20.6%。

    凝固方式對共晶組織中Mg-Zn相的元素含量影響較小，在3種凝固方式下，Mg-Zn相中的Mg與Zn的原子比均接近1：2，這表明該相可能為有序中間化合物MgZn2。

    2.2凝固方式對Zn-Al-Mg合金耐蝕性的影響

    Zn-Al-Mg合金的極化曲線如圖3所示，采用Tafel區外推法得到電化學參數見表2。

    圖3　不同凝固方式的Zn-Al-Mg合金的極化曲線

    表2　不同凝固方式的Zn-Al-Mg合金的電化學參數

    可見，不同凝固方式的Zn-Al-Mg合金的腐蝕電位（Ecorr）略有差異。水冷凝固的Zn-Al-Mg合金的腐蝕電位最高，空冷凝固的其次，而爐冷凝固的Zn-Al-Mg合金的最低。

    不同凝固方式得到的Zn-Al-Mg合金的腐蝕電流密度（Icorr）有明顯差異，在水冷、爐冷和空冷條件下，Zn-Al-Mg合金的腐蝕電流密度分別為5.5，4.1和2.1µA·cm^-2，即隨著凝固速率的增大，自腐蝕電流密度增大。

    根據Faraday定律，對于相同成分的合金，自腐蝕電流密度與腐蝕速率成正比。因此推測，隨著凝固速率的增大，腐蝕速率增大，耐蝕性下降。

    Zn-Al-Mg合金的EIS測試結果見圖4，等效電路見圖5。

    圖4 Zn-Al-Mg合金的Nyquist圖和Bode相位圖

    圖5 Zn-Al-Mg合金EIS的擬合等效電路

    其中，Rs為溶液電阻（Ω·cm2），R1為電雙層的電荷轉移電阻（Ω·cm2），Q1是與電雙層有關的常相位角元件（CPE），R2是與Zn-Al-Mg合金表面有關的電阻（Ω·cm2），Q2是與Zn-Al-Mg合金表面有關的常相位角元件（CPE）。

    等效電路的擬合參數見表3。

    表3 等效電路的擬合參數

    可見，不同凝固方式得到的Zn-Al-Mg合金的EIS具有相似的相位關系，可以用相同的等效電路進行表征。

    溶液電阻Rs與凝固速率沒有明顯相關性，不同凝固速率下得到的Rs數值范圍為16.3~18.5Ω·cm2。而隨著凝固速率的提高，與Zn-Al-Mg合金表面有關的電阻R2有所提高，在水冷、空冷、爐冷的凝固方式下，R2分別為193，357和417Ω·cm2。

    這表明，隨著凝固速率的降低，該Zn-Al-Mg合金的耐蝕性有所提高。

    3.結論

    1不同凝固條件下的Zn-1%Al-1%Mg合金均由初晶組織和共晶組織構成；隨著凝固速率的降低，合金中的初晶組織所占的比例和尺寸增大。

    1Zn-1%Al-1%Mg合金中的共晶組織由富Zn相、Al-Zn相和Mg-Zn相組成，其中Mg-Zn相為MgZn2中間化合物。

    3隨著凝固速率的下降，Zn-Al-Mg合金的自腐蝕電流有所減小，電化學阻抗譜中與合金表面相關的電阻有所增大，表明合金的耐蝕性提高。

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責任編輯：韓鑫

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